[发明专利]甲硫醇的制备方法

说明书

本发明涉及改进的甲硫醇的制备方法。具体地，本发明还涉及由甲醇和硫化氢制备甲硫醇的方法。本发明还涉及具有良好稳定性的制备催化剂。

很久以来，人们知道由甲醇和硫化氢制备甲硫醇。人们发现描述过这类反应，例如，Sabatier和Mailhe在1910年在科学院报告150823-6、1569-72和1217-21中描述过这类反应。

描述过特别是在可能掺杂各种金属的以氧化铝为主要成分的各种催化剂存在下的反应，这些金属选自可以列举的碱金属、碱土金属、硫化镉、硫化锑、氧化锡、磷钨酸、磷钼酸以及钨酸钾。

描述过通过在仅一个反应器或多个连续的反应器中进行的反应。这样，根据GB1 417 532专利，人们知道通过甲醇与硫化氢按硫化氢与甲醇摩尔比为1.10-2.5，在一组至少三个催化反应器中进行反应制备甲硫醇。使用的催化剂优选地是用钨酸钾掺杂的氧化铝，反应温度保持在320-370℃。

这类方法的反应副产物主要由二甲基硫化物和二氧化碳组成。二甲基硫化物的生成量随反应温度而增加，而甲醇的转化率也随这个温度增加，于是应该在二甲基硫化物的生成与起始甲醇的转化之间找到一种平衡。

根据俄罗斯作者Kudenkov、Paukshtis和Mashkina发表在react.Kinet.catal.Lett.,Vol 38,No1,199-203(1989)的文章，人们还知道使用用钨酸钾、碳酸钾、氢氧化钾或苏打掺杂的氧化铝在温度360-450℃下作为催化剂。在360℃或在400℃下用钨酸钾得到最好的甲硫醇选择性。当温度最高时，即在500℃时达到最好的甲醇转化率。如果计算随温度和催化剂类型变化的甲硫醇的产率，则获得使用温度为400-450℃，而在待使用催化剂的性质方面没有不同。

上述作者发表在Kinetika i kataliz,,Vol.29,No.5,pp.1174-1180,1988年，9-10月中的另一篇文章，其中包括用钨酸钾或用碳酸钾掺杂的以氧化铝为主要成分的催化剂的活性和选择性的内容，显示出在温度360℃，甲硫醇的选择性与用钨酸盐或碳酸盐掺杂的催化剂是等效的。

根据本发明，非常惊奇地看到，这两类催化剂在低于现有技术使用的温度下使用时，它们的活性和选择性是完全不同的。

因此，本发明涉及在催化剂系统存在下，由甲醇和气相硫化氢制备甲硫醇的方法，其特征在于使用的催化剂是在氧化铝上掺杂的碱金属碳酸盐，其特征还在于在低于350℃的温度下使用所述催化剂。

作为反应催化剂所使用的碱金属碳酸盐选自钠、钾或铯的碳酸盐。更可取的是使用碳酸钾。在氧化铝上掺杂的碱金属碳酸盐的重量根据碱金属的性质改变，然而，其量优选地为2-20％(重量)。至于碳酸钾，这个量优选地为2-10％。根据实施本发明的较好方式，在氧化铝上掺杂的碳酸钾重量约为6.4％。

反应温度更优选地是230-330℃，具体地是280-310℃。关于反应温度，应当理解为在反应器进口处所测定的温度。进口温度一般低于出口温度，这是因为反应是放热的。

反应的压力优选地是8-15巴(8-15×10⁵帕)。

优选地，催化剂分装在有至少三个反应器的催化系统里。

在同样被称为转化器的第一个反应器中，优选地加入全部的硫化氢，按照与其他每个反应器相适应的顺序加入甲醇。加入的硫化氢与加入的甲醇的总摩尔比是1.5-2.5。在转化器中使用的第一种催化剂优选地是氧化铝。它的作用主要在于在新的硫化氢存在下，将来自最后反应器的循环二甲基硫化物转化成甲硫醇。

在转化器出口，将出来的气体加入第一个反应器，同时加入甲醇，甲醇一部分以液体，一部分以气体加入，以便稳定反应器的温度。事实上，甲醇汽化能够消耗一部分放热反应所产生的热量。进入的甲醇物料，即来自前面反应器的甲醇和新加入的甲醇，随着反应的进行在每个反应器中尤其越来越多。对于每个反应器来说，硫化氢与带来的甲醇部分的摩尔比随着这个反应进行而降低，具体地是15-3。

硫化氢与甲醇的总比例总是在预定的范围内。这些值能达到高甲硫醇选择性，不利于生成二甲基硫化物。

在最后的反应器之后，将反应混合物加入装有与前述这组反应器相同催化剂，但体积相同或更大的精整器(finisseur)中。在精整器出口，根据上述的GB1 417 532专利分离由甲硫醇、二甲基硫化物、甲醇和硫化氢和各种气体组成的反应气体。

本发明还涉及甲硫醇制备催化剂，这种催化剂比现有技术中已知的以钨酸钾为主要成分的催化剂具有更好的稳定性。这种稳定性随着时间的推移而得到增强。