[发明专利]由共聚酰亚胺制成的膜

说明书

本发明涉及聚合物膜，更具体地涉及聚酰亚胺膜，它可用来分离气体混合物的成分。

人们需要能够在某些条件下提供各种气体混合物的选择性分离的改进的高渗透性聚合物材料，这样的材料在工业化的非低温气体分离过程中将特别有用。

基于聚合物材料的气体分离装置的工业化应用部分地依赖于通过膜的总气体通量。P.H.Kim等人在J.Appl.Poly.Sci.，34 1767(1987)中报导说，膜的气体通量与聚合物链之间的平均距离有关。此外，他们指出，聚合物的密度也与总气体通量有关。工业化应用的一个难点是具有非常高的通量和良好的热机械性能的聚合物的确定。人们一般都观察到，为达到高的总通量要求链-链之间相互作用小的聚合物。诸如聚(二甲基硅氧烷)或聚(4-甲基-1-戊烯)便是例证。这些材料具有相当高的气体通量值，但由于其链-链之间相互作用小，它们也具有低的玻璃化转变温度(Tg)。结果，这些材料或者要求特定的加工条件以建立化学和物理化学交联或者只能在低温下使用。与此相反，具有强的链-链相互作用的聚合物具有相当高的Tg值，但通常表现出低的气体通量。

聚酰亚胺通常具有强的链-链相互作用和高的Tg值，据报导某些特定结构的聚酰亚胺具有良好的气体通量。具体地说，美国专利3822202(1974)；Re30351(1980)公开了一种用由聚酰亚胺、聚酯或聚酰胺制成的半渗透膜来分离流体的方法。这些膜的聚合物的主链上的重复单元的特点是这些重复单元具有至少一个刚性二价次级单元，其中从次级单元上伸出的两个主链单键不在同一直线上，该次级单元在空间上不能够绕至少其中的一个键旋转360度，并且至少有50％的主链原子是芳环上的原子。

美国专利4378400公开了用来分离各种气体混合物的气体分离膜，该膜是由基于联苯四甲酸二酐的芳族聚酰亚胺制成的。

美国专利4705540公开了一种高渗透性芳族聚酰亚胺气体分离膜及其使用方法。该膜是一种芳族聚酰亚胺膜，其中刚性的亚苯基二胺位于氨基取代基的所有邻位上，酸酐基团连接在刚性芳族部分上。

美国专利4717393和4717394提出了一种聚合物膜和使用该膜来分离气体混合物成分的方法。这些专利所公开的膜是半柔性的芳族聚酰亚胺，它是通过二酐与在所有氨基官能团的邻位上都有烷基取代基的亚苯基二胺，或者与其它一些成分在所有氨基官能团的邻位上都有取代基的非烷基化二胺的混合物缩聚制备的。该专利指出，由于这类聚酰亚胺聚合物的分子自由体积得到优化，因此用它制成的膜表现出提高的环境稳定性和气体渗透性。同时还指出，所述膜可经先化学交联，在某些情况下得到良好性能的膜。

M.Salame在Poly.Eng.Sci.，261543(1986)中研究出了氧气渗透系数(P(O₂))与聚合物结构之间的预见性的关系。在该文献中他阐述了聚合物的各种结构部分对P(O₂)值的总体贡献。他特别指出芳族基团例如苯基代替亚甲基(-CH₂-)的存在会降低一对比较聚合物的的P(O₂)值。

美国专利4897092公开了由一类聚酰亚胺制成的膜，其特征在于聚合物结构的二胺部分是烷基化的联苯二胺，二胺的桥接基团具有有约束的可旋转刚性取代基美国专利4954144公开了一种由聚酰亚胺制成的膜，其中聚合物结构的二胺部分是由2，5-二叔丁基-1，4-亚苯基二胺形成的。

美国专利4931182和4952220公开了由不饱和共聚酰亚胺制成的膜。制备膜所用的共聚酰亚胺的特征在于酰亚胺的二酐部分是6-F二酐。在专利4931182中，一种二胺在结构上是芳族二胺而第二种二胺是含有乙烯基或乙烯基芳基基团的烯基化的亚苯基或亚联苯基。专利4952220公开的膜是由一种二胺是芳族二胺而第二种二胺是含有乙烯基或乙烯基芳基的烯基化的亚苯基或亚联苯基的共聚酰胺制成的。

本发明涉及一类由共聚酰亚胺制成的膜以及用所述膜分离气体混合物的一种或多种成分的方法。本发明的共聚酰亚胺膜的特点是聚合物结构的二酐部分是由连接的二酐形成的，其中桥接基团选自或这些材料中的二胺是1，5-萘二胺和/或间苯二胺和/或2，4，6-三甲基苯二胺和/或1，2，4，5-四甲基苯二胺的组合。本发明的共聚酰亚胺膜的表现出出人意料的相对于其它空气气体的高度氧气选择性，同时保持良好的渗透性能，使得它们特别适合从空气中分离氧气或氮气的应用。