[发明专利]取代的8－氯喹啉转化为取代的8－羟基喹啉的方法

说明书

本发明涉及在铜催化剂的存在下将取代的8-氯喹啉转化为取代的8-羟基喹啉的方法。该方法的产物，化合物8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉是咪唑啉酮除草剂Ⅰ的前体。

本发明是如下所示的制备取代的8-羟基喹啉的加压反应器方法：

其中R是C₁-C₄的烷基、羟基-C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基-C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基或二-C₁-C₄烷基氨基-C₁-C₄烷基。

优选的是，通过上述反应使8-氯-3-甲氧基甲基喹啉转化为8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉，其中所述的铜催化剂是1摩尔％的有机铜络合物，它从硫酸铜和8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉反应制得，碱性水溶液是5当量的2重量％氢氧化钠水溶液，其中反应在160℃下搅拌17-24小时。

另一种方案是，其中催化剂是5摩尔％的硫酸铜，碱性水溶液是5当量2重量％-4重量％氢氧化钠水溶液，反应在160℃下搅拌17-22小时。

根据本发明方法制得的化合物8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉是合成咪唑啉酮除草剂Ⅰ的中间体：

参见W.F.Reiker和W.A.Daniels在美国专利4,816,588(1989)"Method for the Preparation of Pyridine-2,3-dicarboxylic Acids"和Marinus Los在美国专利4,798,619(1989)"2-(2-Imidazolin-2-yl)pyridines and-quinolines andUse of Said Comounds as Herbicidal Agents"等文献。

下列实施例阐述了本发明，但不限制本发明。

实施例1

向600毫升搅拌着的Parr加压反应器的钽套筒中放入4.15g8-氯-3-甲氧基甲基喹啉(20毫摩尔)、8.0g 50重量％氢氧化钠水溶液(100毫摩尔)和250毫克硫酸铜五水合物(1.0毫摩尔，5摩尔％)在95毫升水中的溶液。氢氧化钠的浓度为4重量％。将系统密封，升温到160℃，保持21.5小时。冷却的溶液用硅藻土过滤，用两份20毫升甲苯萃取，然后水层用硫酸调节到pH3-4，最后用氢氧化铵调节到pH7。混合物用两份50毫升乙酸乙酯萃取。旋转蒸发有机层得到2.39g(63％得率)粗制的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的黄绿色固体。粗产品用两份500毫升沸水处理，留下一些不溶物。分离得到纯的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉长丝状黄色针晶。过滤干燥后，得到1.83g(48％得率)。

实施例2

除了使用195毫升水外，其它重复实施例1反应的相同方法，这样氢氧化钠的浓度为2重量％。用相似的纯化方法得到2.56g(68％得率)粗制的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉。用热水重结晶得到1.92g(51％得率)纯物质。

实施例3

在更大规模用改进的纯化方法重复实施例1。在1加仑#316不锈钢的搅拌着的Parr加压反应器中放入31.1g 8-氯-3-甲氧基甲基喹啉(150毫摩尔)、60g50重量％氢氧化钠水溶液(750毫摩尔)和1.87克硫酸铜五水合物(7.5毫摩尔，5摩尔％)在1460毫升水中的溶液。密封该系统，升温到160℃，保持17小时。冷却的溶液用硅藻土过滤，然后用冰浴彻底冷却。用50毫升浓盐酸将pH调节到4，然后用约5毫升氢氧化铵调节到pH8。滤出所得的沉淀物，并用水洗涤。在60℃真空烘箱内干燥过夜后，得到19.64g灰绿色粉末状的粗制8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉(69％得率)。滤液用三份250毫升乙酸乙酯萃取。旋转蒸发有机层得到4.10g暗绿色油状的粗产品(14％得率，这样总的粗产品得率为83％)。该油状物用热水重结晶得1.24g黄绿色针晶状的纯产物。

实施例4

使1当量硫酸铜五水合物与2当量8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉在过量氢氧化钠水溶液中反应制得8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的铜络合物。滤出绿色粉末状沉淀，用水洗涤，干燥到恒重。重复实施例3的反应，用1.5摩尔％的8-羟基-3-甲氧基甲基喹啉的铜络合物代替1摩尔％的硫酸铜。用相似的纯化方法得到80％得率的第一批产品，另外得到11％第二批产品，这样总得率为91％。