[发明专利]多核金属茂化合物,其制备工艺和作为催化剂的应用

说明书

本发明涉及一种多核金属茂化合物，它适于作为生产聚烯烃时的催化剂组分。本发明还涉及制备这种金属茂的工艺，进而涉及使用本发明的金属茂化合物制造聚烯烃的工艺。

由文献可知这一人们熟悉的过程：聚烯烃的制备使用这样一种催化剂，将溶解的金属茂化合物与铝噁烷或别的助催化剂结合，后者的路易斯酸性使中性的金属茂变为阳离子而稳定起来。

在双(环戊二烯基)锆-二烷基或二卤化物基础上的溶解的金属茂化合物与齐聚铝噁烷相结合，可使乙烯产生良好的、丙烯产生适度的聚合活性。人们获得分子量分布范围较窄的、具有中等分子量的聚乙烯。用这种方法制造的聚丙烯通常是无规的具有较低分子量的产品。

等规聚丙烯的制造使用亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)锆-二氯化物与铝噁烷催化，经悬浮聚合获得(EP185918)。聚合物的分子量分布范围很窄。这种工艺的缺点是，在工业上适宜的聚合温度下生成的聚合物的分子量很低。

其它已知的催化剂有亚乙基二茚基铪二氯化物、亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)铪二氯化物与甲基铝噁烷，经悬浮聚合可生产高分子聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.(1987)，109，6544)。然而在工业上适宜的聚合条件下生成的此种聚合物的颗粒外观不令人满意，该催化剂体系的活性相对较低而且费用昂贵，从而不可能用这种催化体系实现合理的聚合生产成本。

通过使用金属茂可以使分子量明显上升，在其中由一个桥键固定的茚基配位体在第2位(EP485822)或在第2，4位(EP530647)上连接有取代基。

分子量还可以通过使用第2，4和6位(EP545303)取代基的茚基配位体以及芳香族4，5-苯并茚基类的π-配位体进一步提高。(EP549900)

在前手性单体，如丙烯的立体定向聚合中使用金属茂催化剂的缺点是比较低的等规聚合度，这表现在等规聚丙烯的熔点较低。带有2，4位取代基的金属茂和特殊消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-茚基)锆二氯化物与甲基铝噁烷化合，在丙烯聚合中得到具有高等规性和由此而来的高熔点的聚合物(EP530647)。通过使用4-芳基取代的二茚基体系还可以使熔点进一步上升(EP576970)。

一定也存在着某些技术应用，使熔点按希望的程度降低。

使用溶解型(均相)金属茂-甲基锆噁烷催化剂体系，生成固态聚合物的工艺的缺点是反应器壁和管壁上形成厚厚的壳层。这种壳层是由于金属茂、或铝噁烷、或两者在悬浮介质中溶解，而使聚合物粒子产生附聚作用而形成的。这类壳层要定期从反应系统中除去，因为它们的密度会很快增加，变得坚硬，阻碍冷却介质进行热交换。

为了防止反应器结垢，可以使金属茂负载化。这种工艺是众所周知的(EP578838)。出于技术上的原因，省略负载化的附加工艺步骤将会是有利的。EP528041中的双核金属茂是有名的，适于制造低分子量的间规的聚合物。

许多涉及金属茂的出版物中可以看到，金属茂混合物也适于烯烃的聚合。在使用负载化的金属茂混合物时一定会出现以下一些难点：

a)负载的金属茂混合物被加入，就是说，每一个载体颗粒上只有一种金属茂类型，在反应器中得到不同大小的核，这对于聚合和随后的聚合产物的加工，乃至生产能力和产品品质都产生不良影响。(例如，在液态介质中的聚合限制了固形物含量；气相工艺中流化床的不稳定性；壳层的形成；在低气压区中的粒子分离不均匀)。由此产生的聚合产品是各种粒度的混合物，为象通常那样得到均匀的聚合物，这种混合物要附加一步熔融挤出工序使均匀化。这种均匀化随着单核聚合物(如分子量，粘度)与增加的造粒速度之间的差异而总显得不令人满意。相应的聚烯烃的不均匀性是其后果。

b)金属茂混合物将按每个载体粒子上至少两种不同类型的金属茂负载，问题是如何设置这种混合物的确定组合，因为在载体上固定的金属茂的混合组成是随负载方法和负载条件而变化的。

由此产生了这个任务，寻找一种催化剂体系，用以克服现有技术上存在的那些缺点。

人们惊奇地发现，至少含两种不相同的金属茂碎片的多核金属茂化合物可以完成上述任务。

本发明涉及一种多核金属茂化合物，含至少两种不同的金属茂碎片L-MX₂-L，如式Ⅰ：