[发明专利]通过气相氢化制备芳族胺的方法及其所用的催化剂

说明书

本发明涉及通过在气相中将硝基芳族化合物催化氢化生产芳族胺的改进方法，以及该方法中使用的新的催化剂。

苯胺是是本领域技术人员公知的制备染料、聚氨酯和植物保护产品的重要中间体。    

本领域技术人员已经知道有多种将硝基甲苯和其它硝基芳族化合物氢化的方法。由于在这些已知的方法中释放出大量的热焓，它们通常都在具有一体化热量传递系统的反应器中实施。这些已知方法的一些例子有用悬浮的催化剂例如Pd催化剂在液相中氢化的方法(EP476404中有述)；在气相中用流化固体催化剂氢化的方法(US 3136818中有述)；用固定催化剂例如载于载体上的Pd催化剂在气相中氢化的方法(DE-A 2244401；2849002和4039026中有述)。

在DE-A 2244401和2849002中，描述了载于氧化铝载体上的Pd催化剂，它可以以在热交换器管中的固定催化剂床的形式在常压和低于1克硝基苯(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷条件下，以低的氢气/硝基苯比操作。对于每摩尔硝基苯，使用6-11摩尔氢气。

在DE-A 4039026中，描述了载于石墨载体上的Pd催化剂。它的条件类似于使用载于氧化铝的Pd催化剂的方法的。在明显低于1g(Nbz)/ml(催化剂)/小时的载荷和氢气/硝基苯比为14-26摩尔比1摩尔的条件下，催化剂提供不完全的转化率。在冷凝物中有1000-4000ppm(相对于形成的苯胺)硝基苯。

硝基芳族化合物负荷的增加和氢气/硝基芳族化合物比的升高都会提高通过催化剂床的体积流率，从而减少了在接触的催化剂上的停留时间。因此可以预料，这两种措施都会导致硝基芳族化合物的突破(即不完全转化)。

这一通过催化剂床的气流的一般量度是以小时^-1为单位表示的气时空速(GHSV)。

然而，在芳族胺中即使少量硝基芳族化合物也会导致无色芳族胺明显变色，因此该硝基芳族化合物是不合需要的。必须通过蒸馏除去硝基芳族化合物，从需要设备和能量两方面来看是耗资的。

在这些已知的方法中，产生的大量反应热必须通过昂贵的热量传递系统从反应器中带走。

用简单的绝热催化剂床进行的气相催化方法特别经济，因为可以使用简单的装置结构而不必使用一体化热交换器系统。在绝热类型的方法中，硝基基团氢化大量放热的特性使得催化剂必须满足特定的要求。由于大量放热，在催化剂的前端和后端有很大的温度差。为了在绝热法中控制这一温度差，将热量传递介质(在氢化过程中通常是氢气)与原料混合物混合，使得停留时间很短(即GHSV很大)。这意味着催化剂必须在较宽的温度范围内具有活性和选择性，以便即使在低硝基苯负荷下也可以获得硝基苯的完全转化。

本发明的一个目的是提供一种比已知的催化剂具有更高负荷能力的氢化催化剂。

本发明的又一个目的是提供一种表现出比已知的先有技术催化剂具有更高选择性的氢化催化剂。

本发明的另一个目的是提供一种可以用于简单反应器结构的氢化催化剂。

本发明的再一个目的是提供一种工作寿命长的氢化催化剂。

本发明的还有一个目的是提供一种氢化方法，其中不必使用附加的热量传递系统将热量从催化剂床上带走。

上述目的以及其它本领域技术人员显而易见的目的通过在载于石墨或石墨碳载体上的钯催化剂和大量过量的氢气存在下，硝基芳族化合物在气相中的氢化得以实现。该方法可以在简单的绝热反应器中进行。

本发明涉及生产下式(Ⅰ)芳族胺的方法：式中，R¹和R²相互独立地代表氢、甲基或乙基，R¹也可以代表氨基；该方法包括用氢气以固定催化剂在气相中将式(Ⅱ)代表的硝基芳族化合物氢化，式中，R²和R³相互独立地代表氢、甲基或乙基，R³也可以代表硝基；所用的催化剂是载于BET比表面为0.2-10平方米/克的石墨或含石墨焦炭载体上的钯。基于催化剂的总重量计，催化剂的钯含量大于1.5％(重量)，不超过7％(重量)，优选为1.6-6％(重量)，最优选为1.9-5％(重量)。氢气用量应使得对于每当量硝基有30-6000当量、优选50-3000当量、更优选80-1000当量、最优选100-300当量的氢气送入催化剂中。