[发明专利]用二极管激光器对气体中杂质量进行分析的方法和仪器

说明书

本发明涉及气体试样中杂质(诸如水蒸汽)含量检测这一领域，它尤其涉及采用近红外激光光谱测定技术检测和定量该杂质含量(痕量)的方法。

提到检测水蒸汽含量的例子，在红外激光光谱分析技术(在文献中大多被称作“TDLAS”，即“利用调谐二极管激光器的吸收光谱测量技术”)出现之前，市场上现有的湿度计(例如无论是露点湿度计、振荡石英晶体湿度计还是P₂O₅电解湿度计)都表现出不令人满意的性能。这些不良性能包括：较低的探测极限(大于10ppb)和该类装置的多于1小时的禁止响应时间，并通常需要好几个小时的操作时间。

通常所说的APIMS方法(即气压质谱仪)与传统湿度计相比第一次在性能上得到显著提高。它具有的探测极限可达到：在中性气体中可检测出低至10ppb的水蒸汽并且针对从一种试样到另一种试样的横跨三个数量级的含量变化检测来说，只需几分钟响应时间。

然而无论是传统湿度计或APIMS，它们并不适合应用于腐蚀性气体(如HCl，HBr，HF，等)的杂质测量。这些湿度计在理想情况下具有不低于100ppb的灵敏度，它们的性能由于这些腐蚀性气体的存在而会大大降低，有时甚至由于仪器的性能降低而无法实现正常的操作运行(材料的不兼容性)。

在过去的几年中出现了大量涉及上述TDLAS探测技术的文献，它们基于通常测量杂质分子在红外区的光吸收强度来定量杂质(如水蒸汽)痕量。其原理如下：杂质吸收一定波长的光，知道这些波长及相应吸收谱(具有洛仑兹曲线的外形)的强度和其分布形状就能确定该分子的存在并在所分析介质中对其进行定量分析。

仍采用水分子检测的例子，激光源(大多使用半导体二极管激光器)能发射位于近红外区具有非常精确波长的光束，该波长能通过调节温度及二极管输入电流而改变。

比尔—朗伯定律常被用于表示经包含杂质分子的气体介质透射后的光强度，它在这些杂质分子的波长上被衰减，按照公式：

I(λ)＝I₀(λ)·exp(-k·LN·/π·γ)

其中，

N表示吸收分子的密度，

I₀表示由二极管发射的光束的原始强度，该光束进入所分析的气体试样，

k表示吸收谱的强度，

L表示所分析气体试样中的光程，

γ表示谱线宽度。

由此能看出：能够利用二极管激光器扫描某一特征吸收谱的分布形状来检测该杂质。还可以观察到：记录信号的强度将随着所分析试样中的杂质密度，所选吸收谱线的强度以及由二极管发射的、通过所分析气体试样的光束的光程的增加而增强。

三个参数中的第一个完全由所研究的杂质含量的范围(如ppb数量级)所确定。然而总可以在该分子的光谱中选择一个较强的吸收谱，并可设法使通过所分析试样的光束按最大光程传播(同时设法获得对整套仪器的最小的不利效果)。

此公式还表示出，对于弱的吸收，所分析试样中吸收杂质的密度可以由该谱线的吸收率线性推导得出。

如前所述，在过去几年中，该原理被广泛用于水蒸汽痕量检测这一领域，此种情况下二极管激光器设定在1.37μm波长左右；此原理也应用于CH₄或N₂O痕量检测。(可详细参考下列文章：D.Cas-sidy等，发表于“应用光学”，1982.7.p.2527；J.Mncha等，发表于“ISA会刊”，1986，Vol.25，P25；G.Devyatykh等，发表于“SPIE”Vol.1724，“可调谐二极管激光器应用”，P335；S.Bone等，发表于“应用光谱分析”，1993，Vol.47，p.834)。

发表于这些文章中的性能分析显示出以下几个特点：

—由于采用接近或大于大气压力的气压会导致吸收谱变宽且幅度减小，这些文章大都选择低压操作环境。

—这种低压环境对于该方法应用于工业环境中是一个主要障碍，而工业环境又经常需要这种测量。

—这些低压环境还表现出与下述有关的缺点：复杂程度、成本和对过程的特殊要求，以及由于使用所需的泵所引起的振动问题，此类振动难以控制并对探测极限有不利影响。

—已报道的探测等级仍然非常高(通常是几十ppb)，有些报道的极低的等级是推算出的。(已得到了外推结果)；

—由于这些结果涉及到中性气体中的水蒸汽检测，没有资料提及这些方法对腐蚀性气态介质的适用性，而且真空泵无论如何不适合使用在这种腐蚀性环境中。