[发明专利]多硫化铵的电解生产方法

说明书

本发明涉及在供以硫化铵水溶液作电解液的至少一个电解槽内生产多硫化铵(APS)、并从电解槽中抽出含APS溶液的方法。

这样的方法已由EP-A-0 226 415和DE-C-43 06 445已知。本发明的目的是，研制一种成本低而又能高效提高多硫化铵产量的方法。依照本发明，以上述方法可实现此目的，其中电解槽包括一个阳极、一个气体扩散阴极以及阴阳极之间的电解液室；槽电压为0.01至5V；阴极上设有一层可透过气体的导电碳层，含游离氧的气体流经此层，而且此层与电解液接触；含游离氧的气体被引入电解液室，以此在电解液室中形成过氧化氢阴离子(OOH^-)；从电解液室中抽出含APS的溶液和残剩气体。多硫化铵的化学式为(NH₄)₂S_x，其中X在2至6的范围内变化。槽中的压力可在0.1至20巴的范围内变化，而在一个特定的实施方案中，高达60巴。

在本发明的方法中，APS在电解槽中同时由如下三种不同途径A、B和C生产：

途径A：通过吸引负电荷，硫离子在阳极被氧化成元素硫，元素硫与硫化铵化合成APS：(NH₄)₂S＋(X－1)·S^2-＝(NH₄)₂S_x＋2(X－1)·e

途径B：在气体扩散阴极上，以及特别在其碳层上，主要发生下列两步交换电荷的反应：第一步反应：第二步反应：第一步反应有利之处是生成了过氧化氢阴离子(OOH^-)。第二步反应因其只生成氢氧化物而不利。多硫化物的形成，也即必需形成元素硫，进行如下：

。人们知道，在硫化铵溶液中，元素硫能生成APS。对于这种类型的多硫化物生成的这种类型，气体扩散阴极碳层上的催化剂金属，例如贵金属并不有利，因为它们加速了上述第二步反应。在本发明方法中，所生成的APS中至少有10％(重量)，更好有20％(重量)是由于过氧化氢阴离子生成并与硫离子发生反应而产生的。

途径C：在此情况下，由于形成活化氧而发生化学氧化，活化氧是在电解槽内的电场中产生的。反应发生如下：。氧的活化是在电解液室中，优选分别在阴阳极表面上进行，但无电荷交换。因此，重要的是，将气体氧引入电解液室中。在此，无法对氧的活化作出科学解释，但毫无疑义，没有电场，氧就不会活化。为了提高活化氧对形成APS的作用，可推荐电解槽中采用高于1巴的压力。最有利的是，在工艺类型C的情况下，不使用电。在本发明方法中，所形成的APS中，至少有10％(重量)，而且更好有20％(重量)是由引入电解液室或各电解液室中的气体氧产生的。

有了本发明方法，就有可能同时用电化学方法和化学方法来生产APS。形式上说，所达到的电流效率大于100％，而大多数情况下至少为150％。此电流效率系参考实际电流消耗，由所产生的元素硫的总电荷计算而得。如果纯粹以电化学方式在电极上，例如在阳极上生产APS，电流效率就不可能超过100％。

气体扩散阴极上的碳层可用不同的方法来形成。一种可行的方法是，所述碳层由一层碳纤维如碳纤维布构成。这种由碳纤维织成的布，例如在美国专利US 4 293 396中有所记载，在该专利中，纤维还涂有碳颗粒和聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的混合物，以使碳纤维憎水。该涂层也可以是石墨和PTFE的粉末混合物。碳层还可由一层碳铸件或碳颗粒，例如以一配置于透气壁之间的碳颗粒床形式构成。本发明中，同样也推荐用PTFE颗粒来使碳颗粒表面憎水。据发现，以石墨与PTFE的颗粒混合物涂覆碳层大大促进了氧的活化和C类途径中APS的生产。按这种方法，电流效率可高于150％。这样，以化学方式产生的APS量与以电化学方式产生的APS相比，比例有可能至少为1∶1。