[发明专利]磺酸锆化合物

说明书

本发明涉及一些新颖的磺酸锆化合物。更具体地说，本发明涉及取代的(官能化)和未取代的一元磺酸、二元磺酸、多元磺酸锆化合物。

本发明新颖的化合物可用作各种有机化学反应的再循环催化剂，例如，用于酯和聚酯的生产中。

工业上一般需要催化活性好的再循环催化剂。用可溶催化剂(即可溶于反应介质的化合物)常可得到好的催化活性，但这种催化剂可能难于从最终产物中除去。可溶催化剂总是可能存在产物污染问题，而且可溶催化剂往往必须从不能蒸馏的产物中洗掉(除催化剂)。因为再循环减少了需处理物质的(总)量，所以可再循环催化剂对环境是有利的。本发明的催化剂是用于生产的基本上不溶的固体(可再循环)催化剂，例如，可用于经直接酯化或酯交换生产酯中。其它的固体(可再循环)催化剂曾被用于酯化反应，但这种催化剂(如离子交换树脂催化剂-Amberlyst 15)一般有使用温度限制(约为100-110℃)。与离子交换树脂相比，本发明的锆化合物一般具有更宽的许可使用温度范围。

甲磺酸锆优于其它常用的酯交换催化剂，如钛酸四丁酯和乙酰丙酮根合锆，这是由于这种催化剂不会因酯/醇反应物中可能存在的水而去失活。许多常用的酯交换催化剂需要无水反应条件(即预干燥的反应物)，用这类催化剂生产酯在制备过程中需要附加的干燥步骤。就丙酸甲酯与1-丙醇进行酯交换制备丙酸丙酯而言，在使用干燥和未干燥的反应物及各种常用催化剂反应的情况下，将生成的丙酸丙酯百分数(％)对反应时间作图，就可清楚地看出常用酯交换催化剂对水的敏感性-(见附图1)。

用于生成本发明锆化合物的各种一元磺酸、二元磺酸和多元磺酸一般在本技术领域中是已知的。例如，起始原料一元磺酸的制备方法公开在美国专利3,948,922和4,859,373以及英国专利1,350,328中。二元磺酸公开在有机化学杂志(Journal of Organic Chem-istry)30期第515-517页(1965)，W.G.Grot著的题为“用发烟硫酸磺化丙酮”的论文中。多元磺酸公开在，例如，Beilsteins Hand-buch、“有机化学”第4版、第二卷、第一部分(1960)EIII2、第51页和第四卷、第一部分(1962)EIII4、第41-42页。另外，聚乙烯基磺酸(CAS#25053-27-4)可购自Aldrich化学公司(目录#18，282-6页)，二乙烯基苯交联的聚(乙烯基苯磺酸)(Amberlyst15离子交换树脂)(CAS#9037-24-5)可购自Rohm&Haas公司。

Niyogi等在氟化学杂志(Journal of Fluorine Chemistry)，66(1994)，第153-158页以及Schmeisser等在化学杂志(Chem.Ber.)，103(1970)868-879页公开了包括三氟甲磺酸锆在内的各种磺酸金属盐。Niyogi等揭示了某些氟化酸酐与金属氧化物的反应。更具体地说，三氟甲磺酸锆盐是通过乙氧基锆与三氟甲磺酸酐反应而制备的。Schmeisser等揭示了通过氯化锆与三氟甲磺酸反应制备全氟烷基磺酸锆的方法。

这些制备全氟烷基磺酸锆盐的方法依赖于所用的酸有比起始原料锆化合物中的反离子的共轭酸更强酸性所产生的推动力。全氟磺酸具有非常强的酸性，这使得它易于形成四价锆盐。众所周知，全氟烷基磺酸(如triflic acid)非常强的酸性可有利地用于许多化学反应，但将相应的非氟化烷基磺酸(如甲磺酸)用于类似的反应中常常是不成功的。将使用全氟烷基磺酸的反应扩展到使用相应的、但酸性相当弱的非氟化烷基磺酸进行反应，反应情况尚不清楚。而且从这些反应所得到的化合物也是新颖和意料不到的。

本发明包括具有如下通式的磺酸锆化合物：

[R(SO₃)_x]_y[R′(SO₃)_x′]_y′Zr[(O₃S)_x″R″]_y″[(O₃S)_xR]_y式中R、R′、R″和R分别是取代或未取代的烷基、亚烷基、芳基或烷芳基，x是1-4之间的一个整数，x′、x″和x为1-3，y为1-4，y′、y″和y为0-3，条件是x、x′、x″、x、y、y′、y″和y的值足以给该分子提供4个磺酸根。