[发明专利]邻烷基芳香二胺的制备方法

说明书

本发明涉及一种芳胺的烷基化过程，特别是芳香二胺的邻烷基化制备芳香二胺的方法。

在U.S.P.3.275.690中以Friedel-Crafts化合物为催化剂，催化芳胺烷基化过程，所用的F-C化合物为氯化铝、硼化铝、氯化铁、氟化硼、氯化锌等化合物，其反应通常是在温度为200-300℃，压力为15-25MPa下进行。

在U.S.P.4.219.502中，使用昂贵的烷基铝作催化剂，催化芳香二胺和烯烃的烷基化反应。

在E.P.422.590中，使用Al、Zn及AlCl₃的混合物做催化剂，催化芳香二胺的邻烷基化过程，搅拌速度为：1500rpm。

以上三种方法虽然都是关于芳香二胺的邻烷基化，但所使用的催化剂均与本发明不同，所存在的缺点是：催化剂有的价格昂贵、有的危险性大、有的对设备有腐蚀，且合成温度、压力和搅拌速度高。

本发明的目的是采用一种廉价、安全的催化剂使合成的条件温和，并达到较佳的烷基化结果。

本发明是以铝粉为催化剂催化芳香二胺的邻烷基化的工艺过程，包括催化剂铝粉及其活化方法。铝粉经芳胺活化后催化芳香二胺的邻烷基化反应。采用该催化剂能在较少的催化剂用量、较低的合成温度和合成压力及较低的搅拌速度下达到了较佳的邻烷基化效果。

在实施本发明的芳香二胺烷基化工艺时，烷基化温度是150-300℃，更好是180-270℃；压力为1.0-8.0MPa，更好为2.0-6.0MPa；搅拌转速为80-700rpm，更好为80-500rpm。

本发明的烷基化过程具有较高的反应速度，对邻烷基化芳胺有较高的选择性和高的收率，催化剂的选择性为96％，反应收率可达到96％。

由本发明制得的烷基化芳胺有广泛的用途。烷基化的苯二胺可以用作环氧树脂固化剂、油料抗氧剂、染料工业中间体和反应注射成型胺扩链剂。

本发明中活化催化剂的芳胺是一类芳香单胺(称活化芳胺)。例如，苯胺及取代苯胺。用于烷基化反应的芳胺是芳香二胺(称烷基化芳胺)，具有如下分子结构：其中，X-硫、氧或-(CR3R4)n-(其中R3，R4为氢、低分子烷基，n为1～3)R1，R2-烷基、环烷基、芳烷基a，b-0～3

用作催化剂的金属铝可以是铝屑、铝粒或铝粉，铝粉较好。铝粉粒径控制在75-850μm较好，粒径太大反应慢，太小则操作时存在粉尘问题。

催化剂的活化过程是：在反应器中加入活化芳胺和铝粉，铝粉的加入量为活化芳胺重量的1-10％，较好的为2-6％。随着氢气的释放，铝粉形成一种浆状液，当氢气释放完毕，催化剂的活化完成。催化剂的活化与烷基化反应可以在一个反应器中进行；也可以先活化催化剂，将催化剂转移并保存，然后用于独立的烷基化过程。

本发明的烷基化过程适用于胺的邻烷基化。发生烷基化的胺是芳香二胺，特别是以甲苯二胺(TDA)合成二乙基甲苯二胺(DETDA)。催化剂的活化与烷基化反应可以采用间歇式或连续化工艺。

本发明中的烯烃是含2-6个碳原子，最好的是含2-4个碳原子，如乙烯、丙烯、丁烯，特别是乙烯。

烷基化反应条件的选择将部分依赖于用于烷基化的烯烃。例如，烷基化的反应压力、反应温度和搅拌速度随烯烃的变化而变化。无论是间歇还是连续的反应，其它参数的选择与确定由特定的要求而定。

以本发明合成邻烷基芳香二胺，芳香二胺的转化率为100％，收率可达到96％，催化剂的选择性为96％。

采用本方法制备邻烷基芳香二胺，比背景技术所采用的方法具有以下优点：其一是所用的催化剂价格便宜、用量少、选择性好、收率高、对设备无腐蚀。其二是反应温度和反应压力低，特别是搅拌速度远低于背景技术所采用的速度，易于操作，有利于实现工业化。

以下是TDA邻烷基化反应制备DETDA的实施例

实施例1

将2000g苯胺和100g铝粉加入反应釜中，通氮气置换出其中空气，搅拌升温到250℃开始有气体产生，约15min后，气体释放完毕，降温到100℃以下，余压放空。

加入3000gTDA到反应釜中，用氮气置换，升温到240℃，加入乙烯使压力升到3.5-4.5MPa，乙烯被迅速吸收，不断补加新鲜乙烯以维持压力，210min反应完毕，余压放空，出料。样品经高效液相色谱分析，合成收率为96％。TDA的转化率为100％。

实施例2