[发明专利]含氯氟全取代烃和含氯氟烃氢解的方法

说明书

本发明涉及一种含氯氟全取代烃(CFCs)和含氯氟烃(CFHCs)氢解的方法。

目前似乎清楚地证实了造成同温层里臭氧层减少的主要原因是含氯氟全取代烃。其原因是释放出的CFCs会慢慢向上渗透到同温层，在这里通过光解离作用，CFCs分解并释放出单原子的氯。在催化循环过程中，氯原子破坏O₃(臭氧)分子，而在此循环中氯原子可再生，从而可以影响几个臭氧分子。因此国际组织已经决定废弃含氯氟全取代烃(CFC)的生产，但结果是必须找到和生产出可接受的替代物。

如其名字所示，CFCs是由氯原子、氟原子和碳原子化合而成，但没有氢原子。生产者设想的一个对策是用含有相同元素但加上氢原子的分子来代替CFCs，于是该分子稳定性较差并能在较低的大气层处迅速降解。最终目的是用对臭氧层没影响的不含氯的化合物，含氟烃(FHCs)。

在本发明中，在一个分子上用一个氢原子取代一个氯原子的氢解成为一个特别适宜于上述问题的反应。

该反应的潜力在许多专利中都有证实。例如，专利EP0，508，660介绍了从二氟氯甲烷到二氟甲烷的氢解，专利GB1，578，933、EP0，349，115和US4，873，381中提到了四氟氯乙烷的氢解和从二氯四氟乙烷到四氟乙烷的氢解。这种反应也是纯化可能存在CFCs的FHCs的好方法，正如专利申请WO94/02439就五氟乙烷所描述的。

然而，氢解方法的主要问题是催化活性随着时间进行的稳定性。实际上，完成该反应物转换所必需的反应条件经常是严格的，在这些条件下，该催化剂随着时间的进行而失活。因此必须定期加入新的来更换旧的催化剂，或者找到一个有效的措施来再生该用过的催化剂。

在这方面，文献中介绍了几种再生氢解催化剂的技术。专利申请WO93/24224提出用氧或氧化剂氧化已用过的催化剂。用氯(US5，057，470)或用可以是来转换的反应剂CFC(US4，980，324)来处理也证明是有效的。然而，这些处理仅再度活化该催化剂，这些催化剂在处理后仍存在同样的问题。

业已发现把硫结合到附着于载体的钯基催化剂上能赋予该催化剂在气相氢解反应中稳定的性能，这在从CFC或从CFHC中合成FHC的反应和在纯化FHCs中含有的CFC杂质的方法中均可见到。

从专利FR2，645，531中我们认识了氢化/氢解催化剂的硫处理，该专利介绍了用含硫的化合物处理一种Pd/C催化剂以提高二氯乙酸(HCl₂C-COOH)到单氯乙酸(H₂ClC-COOH)的液相氢解的选择性。然而，完全出乎意料的是用硫化合物对催化剂的处理使得该催化剂在CFC或CFHC的气相氢解中有稳定的活性，自1959年J.D.Park和J.R.La-cher的最终研究报告发表以来这一事实更是出乎意料，此研究曾得到科学研究空军办公室(NO.TR5899)和军队服务技术信息机构(NO.AD162198)的财政支持，该报告介绍了载体的一种处理方法以便在用钯浸渍以前除去硫。

因此本发明的主题是：在附着于一载体上的钯基催化剂存在下，一种含氯氟全取代烃或含氯氟烃气相氢解的方法，其特征在于将硫结合到该催化剂上。

在本发明的催化剂中，该载体可以是活性炭、氟化铝或铝的氟化物，钯优选以相对于该催化剂总重量(Pd+载体)的0.1到10％(重量)的比例附着在这种载体上。

待结合到该催化剂上的硫的量可为每克钯0.75到750毫克硫。优选每克钯2到100毫克硫，更优选每克钯7.5到75毫克硫。

可在使用之前和/或使用中将硫结合到该催化剂上。可根据含硫前体化合物在常态是否为液体(如SCl₂、S₂Cl₂，CS₂、噻吩、二甲硫等)或气体(如H₂S、甲硫醇等)来使用各种方法实现这种结合。

当该含硫前体化合物是液体时，该操作可在有溶剂存在下通过浸渍来完成，该溶剂的选择根据该含硫前体的性质而定。就CS₂来说，乙醇是特别合适的；然而，CS₂的任何溶剂都可以使用。浸渍后，在一个大气压的可以是惰性的气体中(尽管氢气是优选使用的)，在150到400℃的温度下热处理该催化剂来分解该含硫的化合物。