[发明专利]氮杂金属茂聚合催化剂

说明书

发明背景

本发明涉及烯烃如乙烯和其它不饱和单体聚合所用的氮杂金属茂催化剂。具体地说，本发明涉及至少有一个配位基含有一个与过渡金属键连的吡咯基环的催化剂。

到目前为止，聚烯烃主要是由传统齐格勒催化体系制成，这些催化剂一般是由含过渡金属化合物和一种或多种有机金属化合物组成，例如，已经用齐格勒催化剂如四氯化钛和二乙基氯铝，或是四氯化钛、三氯氧锆和三乙基铝的混合物制成聚乙烯，这些催化剂虽不昂贵，但它们的活性较低，因而使用浓度较高，因此有时需要从聚合物中脱除催化剂灰分，这就增加了生产成本。在聚合物中必须加入中和剂和稳定剂来克服催化剂灰分的有害影响，不脱除催化剂灰分会导致聚合物颜色发黄或发灰，且抗紫外线稳定性和长期稳定性较差，例如，含氯灰分可在聚合物加工设备中引起腐蚀问题。

还有，齐格勒催化剂生产的聚合物分子量分布较宽，这一点在某些应用如注塑时是不期望的。它们也较难使α-烯烃共聚单体引入，难引入共聚单体会使聚合物密度控制很困难，需要大量过量的共聚单体来达到某一密度，而且许多高级α-烯烃如1-辛烯即使引入也只有很低的含量。

自齐格勒催化体系发现以来，尽管已对它们做了相当大的改进，但这些催化剂现在正逐渐被新近发现的金属茂催化体系所取代。金属茂催化剂一般是由一种有一个或多个环戊二烯基环配位基的过渡金属化合物组成，当与有机金属化合物如与传统齐格勒催化剂用的烷基铝并用时，其活性较低，但以铝氧烷作助催化剂并用时则活性很高，通常活性可高至无需从聚合物中脱除灰分。还有，用它们生产的聚合物分子量较高且分子量分布较窄，它们也可使α-烯烃共聚单体引入。但是，在较高温度时，金属茂往往会生成较低分子量聚合物，因此，它们适合用于实施温度在约80℃到95℃的乙烯气相和淤浆聚合，但是在约150℃到250℃下进行的乙烯溶液聚合则通常效果不佳。乙烯溶液聚合是一种较理想的方法，因为它能很灵活地生产较宽分子量和密度范围的聚合物，且可使用各种各样的共聚单体。人们可以生产适合多种不同用途的聚合物，例如，高分子量高密度聚乙烯膜可用作食品包装材料的隔膜，而低密度乙烯共聚物则有很好的韧性和很高的抗冲强度。

金属茂催化剂的特点之一是在一个或多个含环戊二烯基环的配位基与过渡金属间存在π键，这些键有一定的强度和稳定性。与此相反，在过渡金属和含吡咯基环配位基之间的π键则相对不稳定，虽然这些含氮配位基形成不稳定π键，但含其它VA族元素(P，As)的类似配位基却能形成稳定键。King[无机化学(Inorg.Chem.)，1964，3，796]和Joshi(有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.)，1964，1，471)发现二茂铁的茚基相似物不太稳定，且有迹象表明茚基配位基往往会形成σ键。Van Bynum等人制备了Zr的2，5-二甲基吡咯衍生物，且指出在这些化合物中没有π键连接Zr原子(加拿大化学杂志(Can.J.Chem.)，1986，64，1304)。Ladipo等人指出吲哚与铱的配合物也形成σ键连接过渡金属(Inorg.Chem.1990，29，4172)。新近有关π键连的含吡咯基配位基的研究综述(J.Zakrezewski，Heterocycles 1990，31，383)再次强调了此类配合物的不稳定性。

发明概述

我们已经发现了一些适合在较宽范围的聚合条件下用作聚合催化剂的新的氮杂金属茂化合物。这些化合物都至少有一个含一个吡咯基基团的配位基，该吡咯基基团是一个含氮5元共振环，它可形成一个连到过渡金属上的键。这些化合物与一种助催化剂，一般是一种铝氧烷配合使用。含吡咯基基团的化合物能用作聚合催化剂确实出乎意料，因为从事催化工艺的技术人员都知道含氮化通常是催化抑制剂，但是，我们已经发现这些催化剂不仅能用做烯烃聚合催化剂，而且在较高温度下能有很好的活性，并且能生产出分子量分布很窄的高分子量聚合物。

本发明催化剂象传统金属茂一样也能使共聚单体如丁烯、辛烯、己烯和4-甲基戊烯-1引入，它们所生产的无色聚合物具有优异的抗紫外线稳定性和长期稳定性。此外，本发明催化剂非常容易制备，且比类似金属茂要便宜。

优选实施方案的说明