[发明专利]橡胶弹性接枝聚合物

说明书

本发明涉及适于改进高分子的基质材料B质量的颗粒接枝聚合物，其由下述组成：

a)含有一橡胶弹性聚合物的接枝核，该核的平均粒子直径为1-100μm，以及

b)一个或多个壳，外层壳Sa含有一与基质材料B相容或部分相容的聚合物Pa。

本发明进一步涉及这些接枝聚合物的制备，它们在改进高分子的基质材料B质量上的应用，这些接枝聚合物和基质材料的混合物以及由此制得的模塑制品。

通过加入橡胶弹性聚合物可提高非弹性聚合物的冲击强度已被普遍公知。在这种共混物中，非弹性基材料，也被称为基质，形成连续相，所用的橡胶弹性粒子在连续相中形成分散粒子。

由于橡胶弹性聚合物常与基质聚合物不相容，因此将其引入基质聚合物中很困难，在其制备中，常以公知的方式将橡胶包上一接枝壳，壳的组成对应于基质聚合物或与基质聚合物相容。这可进一步改进增韧共混物的加工性能和使用性能。

通常，橡胶弹性接枝聚合物通过乳液聚合制备。该方法得到了非常细分化的聚合物，其平均粒子直径为0.1μm至小于1μm。

然而，这种材料只能作具有高表面光泽的模塑原料。但通常需要的是无光泽的模塑体，因此消光剂，如硅胶或白垩，必须被伴随使用，尽管它们对于模塑材料和模塑体的机械性能有不利影响。

EP-A 269 324公开了具有相对较大粒子直径的接枝聚合物，其含有一橡胶弹性核聚合物和一与前述非弹性基质材料相容的聚合物的外层接枝壳。尽管含有这些折射粒子的模塑材料具有无光泽的表面，但该粒子的制备方法非常不方便。在该方法中，最初在乳液聚合中已形成的接枝核聚合物粒子在新加的单体中溶胀，这之后聚合才能继续。重复该过程，直到得到所需的粒子尺寸。最后，这些粒子含有了使它们与要混合的基质聚合物相容的接枝壳。

而且，按乳液聚合法的橡胶弹性粒子的制备，通常其缺点是，为这一目的所需的乳化剂部分地残留于聚合物中，并从由此制得的模塑件中渗出，又形成不期望的沉淀层。

本发明的目的是克服上述不足。本发明一特别目的是提供可提高非弹性聚合物的冲击强度，同时又可作消光剂的橡胶弹性颗粒接枝聚合物。

我们发现由开始时定义的橡胶弹性颗粒接枝聚合物可达到这些目的。

我们同时还发现了这些接枝聚合物的一种制备方法，它们作为与高分子基质材料共混的组分的应用，这些共混物自身，以及含有这种共混物的模塑体。

该新型接枝聚合物，优选地由下述得到：将液态单体或液态单体混合物Mk，其在聚合后应形成核聚合物Pk，与水和一种保护胶体混合。聚合引发剂可当时，或在单体分散后，或在加热分散体之后加入。在适用于这一目的的任何设计的强力混合器中，高速强力搅拌这一非均相混合物，制得含有非常小的单体液滴的水分散体。所需的定义范围内的粒子尺寸，例如通过光学显微照片测得，而具有一定直径的粒子数目是进行计数而确定。

通过加热分散体引发聚合。此时的反应在适当地搅拌下进行，搅拌过程中液滴不再进一步分散，这样的反应一直持续下去，直至基于Mk的转化率大于50％，优选为大于85％。

当接枝核的聚合反应完成时，反应以本质上公知的方式在形成相应的壳S的单体Ms存在下继续进行。壳S是由聚合物Ps构成。然而，接枝也可在单体Mk的转化仍未完全但其聚合转化率大于50％，优选大于85％时已开始。在这种情况下，与成核单体首先完全转化时形成的核-壳聚合物有明显的分界相比，核和壳形成了更加流体化的转变。

如果接枝聚合物仅有一个单一壳，其通常已足够，该壳由材料Pa组成。在某些情况下，主要是当接枝核相对较小，以及当需要向粒子中引入更大量的核聚合物Pk时，优选结构为Pk-Pa-Pk-Pa的多壳接枝聚合物，其中内层壳也可以由其它聚合物组成，这可以改进并因此提高接枝聚合物的性能。

通常单体Mk的分散在0℃至100℃下进行，优选在室温下，通常每公斤单体使用0.5至10公斤水。

适于稳定分散体的保护胶体为水溶性聚合物，它们包覆在单体液体及由此形成的聚合物粒子上，以防止它们相互凝结。

适宜的保护胶体为纤维素衍生物，如羧甲基纤维素和羟甲基纤维素，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯醇和聚乙二醇；阴离子型聚合物如聚丙烯酸；阳离子型聚合物如聚N-乙烯基咪唑。这些保护胶体的量优选为基于全部单体Mk重量的0.1％至5％。低分子量表面活性化合物，例如那些包括阴离子和阳离子皂类型的化合物，通常不适于这种新型接枝聚合物的制备，因为它们导致聚合物具有较小的直径，如同在乳液聚合中得到的那样。