[发明专利]官能化聚硅氧烷及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及含有多个通过硅的取代基被引入的官能度和能够使硅酮聚合物具备硅酮应用领域迫切需要得到的特定性能如防粘性、润滑性或补强性的聚硅氧烷。

更确切地说，本发明涉及其中这些官能度分别被不同甲硅烷氧基链节通过SiC或SiOC键载带的多官能化聚硅氧烷。

本发明还涉及能够具体地形成上述多官能化聚硅氧烷的聚硅氧烷的官能化方法。

聚硅氧烷的官能化反应可以常规方式通过取代链中硅原子载带的氢原子来进行。按照第一路线，该取代反应可以包括聚氢硅氧烷与带有至少一个能够与氢按照加成机理反应的π双键的烯烃试剂之间的氢化硅烷化反应。氢化硅烷化是一个本领域公知的反应。该反应通常借助铂催化完成。这在文献中得到广泛介绍。举例来说，可以参考V.M.Kopilov等人写的文章(Z.Obsh.Khim.，Vol.57(5)，1987 p.1117-1127)。在该第一路线中，所有含有可利用氢的硅原子均被有机链节通过SiC键所取代，所述的有机链节通过烯烃试剂而被引入.欧洲专利申请No.504800给出了氢化硅烷化反应的表述方式这一，其中描述了将被烯基(乙烯基)取代的聚氧亚烷基在链烷二醇型溶剂的单羧酸酯存在下加成到下式所示聚二甲基氢硅氧烷上的过程：Me₃SiO-(Me₂SiO)₁₅₇-(MeHSiO)₂₁-SiMe₃(Me＝CH₃)。在此情况下，可明显地看出可以进行单一类型的官能化过程并且只有能够被烯烃残基取代的基团才能被接枝到聚硅氧烷上。

作为第二条官能化反应路线，所涉及的聚硅氧烷中的硅被通过SiOC桥连接在聚硅氧烷上的官能残基所取代。可以实现此目的反应有如按照脱氢/缩合机理采用α，ω-氯硅氧烷和醇或采用聚氢硅氧烷与醇的反应。

同样被称作有机氢聚硅氧烷的醇解过程的这些脱氢/缩合反应尤其被描述于S.Koama和Y.Humeki，Journal of Applied Polymer Sience，Vol.21(277)，p863-867。

该文章谈到与甲醇或乙醇类型的醇以及选自碱和特定金属氯化物(路易斯酸)的催化剂接触的聚甲基氢硅氧烷。所用的溶剂为苯。这样得到其自身只有一个官能度的聚烷氧基甲基硅氧烷。

同样被引用的还有涉及烷氧基取代的线型聚硅氧烷的US 5310842和与其相关的EP-A-0475440中描述的脱氢/缩合反应。这些产物可以被多官能化并且含有一方面位于链中或链端并且带有C_4-30高级烷氧基官能团的甲硅烷氧基链节以及另一方面同样位于链中或链端、带有烃基的甲硅烷氧基链节，该烃基均为由高碳缩合达C₁₅的烷基或含一个双键的C_2-15链烯基组成的官能残基；该线型多官能化聚硅氧烷不属于本发明范围。用于脱氢/缩合反应的催化剂为含铂(氯铂酸)催化剂。所有起始的甲基氢甲硅烷氧基官能度均被转化为(转化率大于99％)被取代的甲硅烷氧基链节。烷氧基化侧链参加聚硅氧烷与其它产物如有机聚合物之间发生的配伍反应，聚硅氧烷与这些产物共同被用于目的应用。虽然该文作者坚持认为这些烷氧基化聚硅氧烷具有良好的耐水解性，但是考虑在这方面氧桥的不容忽视的敏感性，这一点是值得怀疑的。

以上综述表明先有技术中多官能化聚硅氧烷并非很多。因此，该产物在硅酮的特定用途中起着重要作用，原因是多官能化显然只提高了其范围已经非常宽的这些产物的潜力。通过接枝引入的多种官能度还会产生不容否认的优点：即能够得到特别适用于目标应用的特定的硅酮。

依据这一不可辩驳的事实，本发明的主要目的之一是提供一种官能化聚硅氧烷、尤其是多官能化聚硅氧烷、更具体的是含有不同官能度的至少2个甲硅烷氧基位点(或链节)、其中每一个均带有一类官能度、对应于多种官能类型的聚硅氧烷。

本发明的另一主要目的是提供可以简便廉价地获得的聚硅氧烷。

本发明的另一主要目的是提供同时具有多种通过接枝引入的官能团、尤其是2类官能团的聚硅氧烷的制备方法，就使用的原料以及所需的设备、能量和时间而言，该方法必须易于实施和成本低廉。

为了达到这些目的，申请人在经过许多实验与大量研究工作之后惊奇地发现与Koama和Humeki的说法形成鲜明对照的是在特定条件下聚甲基氢硅氧烷经醇解以特定的化学计量比产生烷氧基取代的甲硅烷氧基链节和其中氢未反应的氢甲硅烷氧基链节。