[发明专利]含单烃基化二烯聚合物及其环氧化衍生物的聚氨酯涂料和粘合剂

说明书

本发明涉及基于新型的单羟基化二烯聚合物的涂料与粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及含有由至少两种不同单体、其中至少一种单体为二烯的单体形成的单羟基化的聚二烯嵌段共聚物或无规共聚物的聚氨酯组合物。

单羟基化聚二烯烃已为人所公知。大多数这些聚合物是一种或另一种二烯烃的均聚物。例如，单羟基化聚丁二烯在某些涂料配方中的应用是公知的。美国专利U.S.No.4,242,468描述了使用单羟基化聚丁二烯从而提高了柔韧性的无溶剂型聚氨酯涂料。环氧化型的羟基化聚丁二烯也已公知。低粘度环氧化二烯烃聚合物在涂料中的应用同样公知。一般转让的美国专利U.S.No.5,229,464和No.5,247,026中描述了这些聚合物。

二异氰酸酯或多异氰酸酯固化剂与多元醇树脂，如具有羟基的烷基树脂、聚酯树脂、环氧树脂或丙烯酸类树脂，的反应广泛用于制备用于金属、木材和塑料的涂料与粘合剂。在传统的涂料中，可以溶剂溶液的形式使用高分子量组分以赋予涂料广泛的性能。但是，为了克服溶剂带来的环境问题而发展起来的无溶剂型或低含量溶剂型涂料必须从低分子量组分来制备，该组分使涂层发硬，柔韧性差并且与基材的粘合性差。

上述单羟基化聚合物存在一定的缺点，使它们不适用于聚氨酸涂料中使用。它们主要的限制在于其无极性，从而不能在涂料配方中提供相稳定共混物。关键的要求似乎是，所有的组分，即单羟基化聚合物、多元醇树脂和异氰酸酯固化剂，必须是相容性的。

本发明是含有含乙烯基芳烃的单羟基化聚二烯聚合物的聚氨酯涂料或粘合剂，其中的聚合物包括至少两种可聚合的烯不饱和单体，其中至少一种单体是产生适于环氧化的不饱和位的二烯单体。这里使用的聚合物必须含有至少约15重％的乙烯基芳烃。单羟基化聚合物优选是至少两种共轭二烯(优选异戊二烯和丁二烯)和乙烯基芳烃的嵌段共聚物，其中羟基连接于聚合物分子的至少一端。这些聚合物可以是氢化的或未氢化的。优选的是，这些聚合物经环氧化，从而提供本发明的涂料和粘合剂最佳性能。

本发明优选的单羟基化二烯烃聚合物具有下述结构式：

    (I)(HO)_x-A-S_z-B-(OH)_y，其中A和B是聚合物嵌段，它们可以是共轭二烯烃单体的均聚物嵌段，或共轭二烯烃单体的共聚物嵌段或二烯烃单体和单链烯基芳香烃单体的共聚物嵌段。这些聚合物可包含重量比不超过60重％的至少一种乙烯基芳香烃，优选苯乙烯。通常优选地，A嵌段的多取代脂肪族双键的浓度应比B嵌段的大。这样，A嵌段每嵌段单元的二、三或四取代的不饱和点(脂肪族双键)的浓度比B嵌段大。这样使聚合物中环氧化作用大部分发生在A嵌段。A嵌段的分子量为100至6000，优选为500至4000，最优选为1000至3000，B嵌段的分子量为1000至15000，优选为2000至10000，最优选为3000至6000。S为一分子量为100至10000的乙烯基芳香烃嵌段。x和y为0或1。x或y两者之一必须是1，但同时只能有一个为1。z是0或1。A嵌段或B嵌段二者之一可以用带有一不同组成的聚合物小嵌段封闭，抵销了任何引发作用，该小嵌段的分子量为50至1000，这种组成上的递变是由不适宜的共聚合速度或封端困难引起的。这些聚合物可被环氧化以使它们含有每克聚合物0.1至7毫当量(meq)的环氧基。

含有烯不饱和部分的聚合物的制备可通过共聚合一种或多种烯烃、优选二烯烃，其自身或与一种或多种链烯基芳香烃单体。当然共聚物可以是无规的、递变的、嵌段的或这些之组合。

含有烯不饱和部分或芳香族和烯不饱和部分的聚合物可用阴离子引发剂或聚合催化剂来制备。这些聚合物可用本体、溶液或乳液聚合的方式来制备。当聚合至高分子量时这些至少含有烯不饱和部分的聚合物将通常以固体形式回收，例如碎屑，粉，丸或类似状。当聚合至低分子量时，它们将以本发明所述的液体状回收。

通常，当使用溶液阴离子聚合方式时，制备含共轭二烯，以及非必须的乙烯基芳香烃的共聚物，是通过将同时或分步聚合的单体与阴离子聚合引发剂相接触，这类引发剂如第一主族金属及其烷基化物，氨化物，硅烷醇化物，萘基化物，联苯基化物或蒽基衍生物。优选使用有机碱金属(如钠或钾)化合物，于适易的溶剂中温度从-150℃至300℃，优选为0℃至100℃。尤其有效的阴离子聚合引发剂是具有下述通式的有机锂化合物：

            RLi其中R是脂肪族，脂环族，芳香族或烷基取代的芳香族烃基，其具有1至20个碳原子。