[发明专利]用于半固化片和复合材料的环氧树脂混合物

说明书

本发明涉及用于制备半固化片和复合材料的环氧树脂混合物以及由该环氧树脂混合物制成的半固化片和复合材料。

基于环氧树脂和无机或有机增强材料的复合材料在许多工业领域和日常生活中具有重要意义。其原因一方面在于环氧树脂可以较简单并安全地加工，另一方面还由于固化的环氧树脂成型材料具有良好的机械和化学性质，可以适合不同的用途并对所有参与复合材料的性能有利地利用。

将环氧树脂加工成复合材料优选经过制备半固化片而进行。为此，用树脂浸渍以纤维、纤维网和织物或平面物料形式的无机或有机强化的材料或填衬组分。在大多数情况下，用在一种易蒸发或挥发溶剂中所形成的树脂溶液浸渍。按该工艺所得到的半固化片不再粘附，但尚未完全固化，确切地说该树脂基料应当仅以一种预聚合状态存在。此外，该半固化片必须是足够的耐存放性。例如在制造印刷电路板时要求至少三个月的存放稳定性。另外，该半固化片在进一步加工成复合材料中提高温度时必须熔化，并与增强材料或填衬组分以及需复合的材料在压力下尽可能牢固而持久的粘合，也就是说，交联的环氧树脂基质必须对增强材料或填衬组分以及待粘接材料如金属、陶瓷、无机和有机材料形成很高的界面粘接。

通常要求复合材料在固化状态下具有高的机械强度和耐热强度以及耐化学腐蚀性和热成形稳定性及抗老化性能。对于电工和电子应用还要求具有耐久而高的电绝缘性能，对于特定的具体应用还有许多附加要求。例如用作印刷电路板材料时要求在宽温度范围内具有高的尺寸稳定性、对玻璃和铜有良好的粘接力、高的表面电阻、低介电损耗因子、良好的加工性质(可冲压性、可钻性)、低吸水性和高的耐腐蚀性。

随着复合材料的负荷和利用的不断增加，尤其是热成形稳定性能的要求越来越重要。这意味着材料在加工和使用过程中必须能耐高温而不使复合材料例如由于脱层而变形或损害。例如印刷电路板在进行波峰焊时要经受270℃的温度。在切割和钻孔时同样局部可在短时间内出现超过200℃的温度。这时，玻璃转化温度高的材料表明是有利的性质。该温度如高于所述的值，则在加工的整个温度范围内就能保证成形的稳定性，基本上排除例如扭曲和脱层的损害。目前在世界上对于FR4-叠层制品大范围所采用的环氧树脂在固化后的玻璃转化温度仅为130℃。这将导致所述的损害，不能用于生产。因此，长期以来一直希望能提供玻璃转化温度高于180℃的可较好地加工且成本低廉的材料。

近期越来越重要的一个要求是难燃性。出于人和宝贵物品的安全考虑，在许多领域该要求是首要的，例如对于飞机、机动车辆和公共交通工业的构建材料就是这样。在电工和尤其是电子应用中，由于所装配的电子元件非常昂贵，印刷电路板材料的难燃性是必不可少的。

因此，为了评判燃烧性能，必须通过一项最严格的材料测试，即按UL94V进行V-O的分级。在该测试中，将测试物体垂直在下端用确定的火焰点燃。十次测试的总燃烧时间不得超过50s。该要求很难满足，尤其当壁厚度很薄时，例如在电子领域的情况下。以树脂为基准，世界上在工业中用于FR4层制品的环氧树脂只有在含有30至40％溴核化的芳族环氧组分，也就是约17至21％溴时满足该要求。对于其它应用，采用较高浓度的卤化物，并常常还结合有三氧化锑作增效剂时才可以比较。这些化合物的难题在于，它们虽然一方面起出色的防火剂作用，但也有极为难的性质。三氧化锑列于致癌化学品表中，芳族溴化合物在热分解时不仅会分裂出溴原子基团和溴化氢，它们具有很强的腐蚀性，而且在氧存在下尤其是高溴化的芳香物分解时还会形成高毒性的聚溴二苯并呋喃和聚溴二苯并二喔星。再者，在处理含溴的废料和毒性废物方面也有相当的困难。

符合甚至满足热成形稳定性高要求的材料例如为基于玻璃转化温度T_G为200℃的双马来酰亚胺/三嗪(BT)或T_G为260至270℃的聚酰亚胺的成形材料。近来又出现了T_G为180℃的BT/环氧混合物以及T_G＞200℃的氰酸酯树脂。但用这些树脂体系制备的叠层制品的加工性质甚至比环氧树脂基叠层制品更差。例如制备PI基叠层制品时要求压制温度为约230℃，而在230℃时的后固化时间长得多(约8小时)。这种树脂体系的另一个主要的缺点是材料价格要高6至10倍。