[发明专利]用于半固化片和复合材料的环氧树脂混合物

说明书

本发明涉及用于制备半固化片和复合材料的环氧树脂混合物以及由该环氧树脂混合物制成的半固化片和复合材料。

基于环氧树脂和无机或有机增强材料的复合材料在许多工业领域和日常生活中具有重要意义。其原因一方面在于环氧树脂可以较简单并安全地加工，另一方面还由于固化的环氧树脂成型材料具有良好的机械和化学性质，可以适合不同的用途并对所有参与复合材料的性能有利地利用。

将环氧树脂加工成复合材料优选经过制备半固化片而进行。为此，用树脂浸渍以纤维、纤维网和织物或平面物料形式的无机或有机强化的材料或填衬组分。在大多数情况下，用在一种易蒸发或挥发溶剂中所形成的树脂溶液浸渍。按该工艺所得到的半固化片不再粘附，但尚未完全固化，确切地说该树脂基料应当仅以一种预聚合状态存在。此外，该半固化片必须是足够的耐存放性。例如在制造印刷电路板时要求至少三个月的存放稳定性。另外，该半固化片在进一步加工成复合材料中提高温度时必须熔化，并与增强材料或填衬组分以及需复合的材料在压力下尽可能牢固而持久的粘合，也就是说，交联的环氧树脂基质必须对增强材料或填衬组分以及待粘接材料如金属、陶瓷、无机和有机材料形成很高的界面粘接。

通常要求复合材料在固化状态下具有高的机械强度和耐热强度以及耐化学腐蚀性和热成形稳定性及抗老化性能。对于电工和电子应用还要求具有耐久而高的电绝缘性能，对于特定的具体应用还有许多附加要求。例如用作印刷电路板材料时要求在宽温度范围内具有高的尺寸稳定性、对玻璃和铜有良好的粘接力、高的表面电阻、低介电损耗因子、良好的加工性质(可冲压性、可钻性)、低吸水性和高的耐腐蚀性。

近期越来越重要的一个要求是难燃性。出于人和宝贵物品的安全考虑，在许多领域该要求是首要的，例如对于飞机、机动车辆和公共交通工业的构建材料就是这样。在电工和尤其是电子应用中，由于所装配的电子元件非常昂贵，印刷电路板材料的难燃性是必不可少的。

因此，为了评判燃烧性能，必须通过一项最严格的材料测试，即按UL 94V进行V-O的分级。在该测试中，将测试物体垂直在下端用确定的火焰点燃。十次测试的总燃烧时间不得超过50s。该要求很难满足，尤其当壁厚度很薄时，例如在电子领域的情况下。以树脂为基准，世界上在工业中用于FR4层制品的环氧树脂只有在含有30至40％溴核化的芳族环氧组分，也就是约17至21％溴时满足该要求。对于其它应用，采用较高浓度的卤化物，并常常还结合有三氧化锑作增效剂时才可以比较。这些化合物的难题在于，它们虽然一方面起出色的防火剂作用，但也有极为难的性质。三氧化锑列于致癌化学品表中，芳族溴化合物在热分解时不仅会分裂出溴原子基团和溴化氢，它们具有很强的腐蚀性，而且在氧存在下尤其是高溴化的芳香物分解时还会形成高毒性的聚溴二苯并呋喃和聚溴二苯并二喔星。再者，在处理含溴的废料和毒性废物方面也有相当的困难。

基于这些原因，已进行了不少试验，用问题较少的物质代替含溴的防火剂。例如提及的有，用有灭火气体作用的填料如氧化铝水合物(见：“火和燃烧性杂志(J.Fire and Flammability)”3卷(1972)，51页后)、碱性碳酸铝(见：“塑料工程(Plast.Engng)”，32卷(1976)，41页后)，和氢氧化镁(EP-OS0243201)，以及玻璃化的填料如硼酸盐(见：“现代塑料(Modern Plastics)”，47卷(1970)，No.6,140页后)和磷酸盐(US-PS 2 766 139和US-PS 3 398019)。但所有这些填料的共同缺点是它们明显地恶化了复合材料的机械、化学和电学性质。另外，由于它们易于沉淀和提高所填充树脂体系的粘度，  因此要求特殊、通常很昂贵的加工技术。

红磷的火焰抑制作用也已公开(GB-PS1112139)必要时与细分布的二氧化硅或氧化铝水合物(US-PS3373135)组合使用。这样得到的材料由于在湿气存在下会产生磷酸从而有腐蚀性，因此在电工和电子方面的应用受到限制。还有人提议用有机磷化合物如磷酸酯、膦酸酯和磷化氢作防火添加剂(见：W.C.Kuryla和A.J.Papa“聚合材料的阻燃性(Flame Retardancy ofpolymeric Materials)”，1卷Marcel Dekker Inc.，纽约，1973,24-38和52-61页)。由于这些化合物已知有“增塑”性质，并因此在世界上被大规模地用作聚合物的增塑剂(GB-PS10794)，所以这种替代物的效果同样不好。