[发明专利]氯乙烯共聚物及其生产方法

说明书

                     发明背景

1.本发明领域

本发明涉及一种氯乙烯或氯乙烯和其它乙烯基单体混合物与一种或多种含羟基单体的聚合方法，还涉及由该方法得到的氯乙烯共聚物。更具体地，本发明涉及用于对氯乙烯与通过对二羟基醇或多羟基醇进行部分烯丙基化而得到的含羟基单体进行聚合的一种悬浮聚合方法。

2.相关技术概述

多年来氯乙烯均聚物在许多工业领域中有广泛的应用。并不令人意外的是，为了改善这些聚合物的物理性质，已经进行了许多努力。例如Nelson等人最初努力于改善聚氯乙烯树脂的性能，这在美国专利US3706722中进行了公开。Nelson等人介绍了一种方法，称为相转化法，用于聚合聚氯乙烯树脂。不同于一般悬浮聚合法，该单体作为连续相，其最高转化率高至10％。此后向反应器定量加入水，使水成为连续相，而该单体成为不连续相。

这种相转化法是聚合反应早期的本体聚合法与后续转化成的悬浮聚合法的组合。这项技术的缺点是操作复杂，并且在聚合反应设备的内表面有重聚合物聚集。聚合物颗粒的整体形状不是球形，使得漏斗流动时间非常长。换言之，该聚合物加工要花费相当长的时间。在由此获得的聚氯乙烯树脂显示出在孔隙度方面有了改善的同时，它们没有任何官能团在聚合物应用方面表现出不具有广泛多功能性。

美国专利4755539披露了一种改善聚氯乙烯树脂颗粒表面的替换方法。该聚合方法依赖于对离子灵敏水溶分散剂的特殊选择。进料过程如下所述：

(a)加入水和离子灵敏主分散剂

(b)搅动水和主分散剂直至形成乳状液

(c)停止搅动

(d)加入单体

(e)加入含有溶剂、催化剂和任选的助分散剂的溶液

(f)给催化剂扩散通过单体层提供时间

(g)开始搅拌

(h)进行聚合反应直至实现1或2％的转化率。接着加入NaOH用以从单体滴中吸附主分散剂。

(i)继续聚合反应达到所需的聚合反应程度

这项技术的缺点是需要相当准确的操作用以解吸主分散剂，并且依赖于对主分散剂的唯一选择。由于树脂颗粒表面形成表皮，这项技术特别排除高于70％的高水解聚乙烯醇和甲基纤维素作为主分散剂。聚合物的形状是非球形的，这将限制产品的应用领域。该树脂也不含任何官能团，也将限制应用的多功能性。

官能团被加至聚氯乙烯树脂上通常可制作良好的保护涂料。这些官能团改善了树脂的抗磨性并赋予树脂柔性。通过将该聚合物溶解于酮或酯溶剂中制备涂料。主要利用两种官能团，它们是羧基和羟基。

美国专利2147154公开了一种氯乙烯与丙烯酸在乳液中的聚合方法。该产品包含0.5至3％的丙烯酸。

在聚氯乙烯中加入羟基的一个众所周知的方法是通过使用由乙酸乙烯酯水解得到的乙烯基醇。氯乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯基醇的三元共聚物由以下步骤制得：

(a)在丙酮中聚合氯乙烯和乙酸乙烯酯的混合物。

(b)从产物漆中分离和回收该树脂、使之成为全干的、无丙酮的。

(c)在甲醇和乙酸甲酯混合物中再次溶解该树脂。

(d)在混合物中水解该树脂。

(e)分离和回收形成的氯乙烯，乙酸乙烯酯和乙烯基醇的三元共聚物以及溶剂混合物。

这个方法的几个缺点是：由于对干燥树脂和溶剂的两次回收而造成高额费用；因为难于制备乙酸乙烯酯含量高于15％的共聚物，所以限制了三元共聚物中羟基的数量；由于环境关系和费用不能使用烃溶剂；由于是进行溶液聚合反应，限制了分子量；并且通过溶液中的沉淀难以获得可控制的颗粒尺寸和孔隙度。

美国专利2852499介绍了一种能稍微降低费用的方法。这个方法使用例如甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙酸甲氧基乙酯和二噁烷的溶剂混合物。氯乙烯和乙酸乙烯酯的聚合和后序水解均在同一溶剂中进行。这种方法仍然被烃溶剂的使用，和树脂以及溶剂的分离和回收所带来的基本问题所纠缠。

氯乙烯可与烯丙基醇和富马酸二丁酯进行共聚合，如US3036029中所述。烯丙基醇、氯乙烯和富马酸二丁酯的混合物是在没有溶剂条件下，120°F进行聚合的。这种本体(bulk)或本体(mass)型聚合反应的终产品是清澈透明无色的含有溶于未反应单体中的三元共聚物的浆液。该方法也面临着单体和树脂的分离和回收的困难和费用问题。