[发明专利]1,4-丁二醇的制备方法

说明书

本发明涉及1,4-丁二醇的制备方法。

WO 92/20667涉及4-羟基丁醛/2-羟基四氢呋喃混合物的制备方法，其中第一步，将2,5-二氢呋喃在均匀溶于反应介质的铑-膦或钌-膦配合物存在下异构化为2,3-二氢呋喃接着通过蒸馏将其从混合物中分离出来。然后将2,3-二氢呋喃在酸催化剂上与水反应形成4-羟基丁醛与2-羟基四氢呋喃的混合物，再将此混合物分离。提出的建议是将如此获得的混合物通过氢化转化为1,4-丁二醇。因此为制得1,4-丁二醇，由2,3-二氢呋喃起始需要两个步骤。

US A 4,859,801公开用加氢催化剂使2,3-二氢呋喃与醛和氢气在pH 8至14下在水存在下反应形成1,4-丁二醇与2-烷基-1,4-丁二醇的混合物。在此方法中1,4-丁二醇的收率是很少的。若将用于此反应中的2,3-二氢呋喃直接氢化，则由此形成四氢呋喃作为主要产品。仅形成少量1,4-丁二醇。

EP-A 340,170涉及在碱性介质中在醛存在下氢化预先在另一步骤中制备的4-羟基丁醛/2-羟基四氢呋喃混合物以形成2-烷基-1,4-丁二醇，部分此混合物被氢化为1,4-丁二醇。

因此，本发明目的在于提供一种由2,3-二氢呋喃起始制备1,4-丁二醇的方法，该方法可以良好收率和选择性一步制备1,4-丁二醇。

相应地，我们已发现了制备1,4-丁二醇的方法，其中使2,3-氢呋喃在温度20至300℃和压力1至300巴下在中性或酸性环境中在水和氢气存在下在加氢催化剂上进行一步反应。

因此，本发明中两步反应以一步法进行，所述两步反应即：a)反应式(1)所示的2,3-二氢呋喃与水形成4-羟基丁醛和其异构体2-羟基四氢呋喃的混合物的反应和b)反应式(2)所示的由反应式(1)获得的由4-羟基丁醛和2-羟基四氢呋喃(两种化合物相互平衡)组成的混合物形成1,4-丁二醇的催化氢化反应

当实施本发明方法时，通常在压力1至300巴，优选5至250巴，更优选15至200巴和温度20至300℃，优选40至230℃，更优选80至200℃下，使2,3-二氢呋喃与水在氢气和加氢催化剂存在下按2,3-二氢呋喃：水摩尔比1∶1至1∶100，优选1∶1至1∶50，更优选1∶1至1∶10进行反应形成1,4-丁二醇。    

本发明的反应在中性或酸性环境下进行，即水相的pH值在酸或中性pH范围内，优选在pH值2至7.5，特别优选4至7.2，更特别优选6至7范围内。当使用水不溶性异相催化剂时，在中性或酸性环境中实施此方法是指所用的催化剂是非碱性的并且优选含有Lewis或Broensted酸中心，这些酸中心使反应按所需方式进行，即导致形成主要量的1,4-丁二醇。

用于本发明方法中的合适氢化催化剂是通常适合用于羰基氢化的所有催化剂。

可以使用描述于(例如)Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,Vol.IV/1c,PP 45至67,Thieme Verlag,Stuttgart 1980中的溶于反应介质中的均相氢化催化剂，或另外描述于Houben-Weyl,Methodender Organischen Chemie,Vol.IV/1c,PP 16至26中的异相氢化催化剂。优选的均相催化剂尤其为铑、钌和钴与膦或亚磷酸盐配位体的配合物，其制备方法公开于(例如)CA-A 7,276 41,H.Brunner in Hartley:Thechemistry of the metal-carbon bond；Vol 5,PP 110至124,John Wiley&Sons,New York 1989及Toth等人，Inorg.Chim.Acta 42,153(1980)和其中引用的文献中。

然而，本发明方法优选使用异相氢化催化剂(即基本上不溶于反应介质中的那些氢化催化剂)进行。在这些氢化催化剂中，那些含有元素周期表Ⅰb、Ⅶb和Ⅷb族中的一种或多种元素、特别是铜、铼或钌或这些元素的混合物的催化剂是优选的。

其它优选的催化剂是那些含有元素周期表Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族中至少一种元素和Ⅰb、Ⅴb、Ⅵb、Ⅶb、Ⅷb、Ⅲa或Ⅳa族中至少一种元素(它与Ⅰb、Ⅶb或Ⅷb族中的一种元素或多种元素形成混合物或合金)的催化剂。除了所述元素铜、铼和钌外，其它元素(仅以例子方式给出)是铬、钼、钨、钴、铑、依、镍、钯、铁和/或铂。

在本发明方法中，可以使用由具有大表面积的细分度形式的活化金属如阮内铜或铼海绵体组成的异相氢化催化剂。