[发明专利]超大气压反应

说明书

本申请是目前尚未结案的1994年7月8日递交的美国专利申请No.08/272,779的部分续展申请。发明背景

1.发明领域

本发明涉及在超大气压条件下进行有机合成反应。

2.背景情况

分散聚合反应包括至少一种可溶于反应混合物的单体的聚合反应。单体、引发剂和溶剂形成均相介质，在该介质中发生聚合反应。在该介质中，低聚物或高聚物链增长直至达到不再溶于反应混合物的高分子量。此时，聚合物相分离成颗粒。用稳定剂或分散剂防止颗粒聚集或絮凝，即形成动力学稳定的分散体。

分散聚合与乳液聚合、微乳液聚合和悬浮聚合不同，其原料单体可溶于聚合反应溶剂或稀释剂，并且不需要进行乳化(即形成含单体的胶束或液滴)。而且，与乳液聚合不同，在分散聚合中，聚合物增长的总速度与颗粒数目无关。(这些都与溶液聚合不同，后者在聚合反应过程中，所有物质都溶于聚合反应介质，也与沉淀聚合反应不同，在沉淀聚合反应中聚合物产物从聚合反应介质中沉淀出来及发生聚集。)

分散聚合反应可在水介质或非水介质中进行。为了提供乙烯基或丙烯酸聚合物薄膜而不借助于多次使用稀的聚合物溶液，对非水介质(通常为有机物)分散聚合进行了研究。虽然达到了这一目标，但连续使用挥发性有机化合物(VOC)存在一个很大的问题。涂覆经VOC分散的聚合物，虽然是对溶液聚合的一种改进，但不能消除有机介质本身的处理问题。

在非水稀释剂中进行的分散聚合反应可产生直径为80nm至10μm的单分散颗粒。这些颗粒一经从反应介质中分离出来，即具有潜在的用途，例如色谱填充材料和控释基体。

在有机稀释剂中进行的分散聚合反应中，通过使用聚合物稳定剂(即分散剂)抑制絮凝通称为空间稳定化。常规的稳定剂具有截然不同的若干部分，其中一部分溶于聚合反应介质，而其它部分与聚合反应介质不相容。该不相容的部分吸附在所分散的聚合物颗粒的表面，而可溶部分在所分散的聚合物颗粒的周围形成一壳层。这些稳定剂一般为嵌段或接枝共聚物。

烯烃复分解反应通常是在纯净状态(即无溶剂)下进行的。由于复分解催化剂通常是有机金属配合物，因此催化剂的不溶性会成为问题。这会导致进行复分解反应的烯烃发生不完全转化。

对于使用在标准温度和压力(STP，25℃和1atm)下为气体的超临界流体或液体作为反应流体已进行了研究。尤其是已有报道将液体或超临界流体二氧化碳作为聚合反应介质。在此之前已有对溶液聚合(PCT公开WO93/20116)、悬浮聚合和乳液聚合(美国专利No.5,312,882)、微乳液聚合(美国专利No.4,933,404)及沉淀聚合(美国专利No.3,471,463)的叙述。迄今为止尚未有人用过或提出在超大气压流体中进行分散聚合。

发明综述

简单地说，本发明提供一种制备聚合物的方法，包括下列步骤：

a)提供聚合反应体系，包括

1)均相的反应混合物，包括至少一种在STP下为气体的流体，它被保持在大于大气压力的压力下，此时该流体为液体或超临界流体，一种或多种能通过链聚合反应聚合的单体，以及有效量的聚合反应引发剂和/或催化剂；

2)一种供聚合体系中由单体形成的聚合物用的分散剂；

b)使单体聚合生成聚合物，该聚合物不溶于反应混合物，其中的分散剂使聚合体系中生成的聚合物形成动力学稳定的分散体。

另一方面，本发明提供一种使烯烃进行复分解反应的方法，包括下列步骤：(1)提供一种组合物，包括至少一种在STP下为气体的流体，它被保持在大于大气压力的压力下，此时该流体为液体或超临界流体，至少一种能进行复分解反应的烯烃，以及一种含有能促进烯烃进行复分解反应的过渡金属化合物，(2)使该含过渡金属的化合物引发烯烃的复分解反应，以及任选地(3)离析复分解反应的产物。

再一方面，本发明提供一种动力学稳定的分散体，包括(a)至少一种在STP下为气体的流体，它被保持在大于大气压力的压力下，此时该流体为液体或超临界流体，(b)一种聚合物，以及(c)一种供聚合物用的分散剂，该聚合物是由一种或多种单体通过链聚合反应聚合而成的

最后一方面，本发明提供一种组合物，包括至少一种在STP下为气体的流体且它被保持在大于大气压力的压力下，此时该流体为液体或超临界流体，一种能进行复分解的烯烃，及含过渡金属的催化剂，以及任选地，烯烃复分解的产物。