[发明专利]丁炔二醇选择性加氢制备丁烯二醇的方法和催化剂

说明书

一段时间以来，2-丁烯-1，4-二醇己由2-丁炔1，4-二醇戒严规模生产，它用雷帕合成法工业规模生产，下文将2-丁烯-1，4-二醇称为“丁烯二醇”，而将2-丁炔-1，4-二醇称为“丁炔二醇”。对于某些重要的作物保护剂、药物和中间体来说，丁烯二醇是需要的。制得很纯的加氢产物具有很重要的意义，因为必需避免产物损失，另外只有复杂的方法中才有可能蒸饱除去未加氢的丁炔二醇和由过度加氢生成的丁二醇。

丁炔二醇催化加氢制丁烯二醇通常用悬浮催化剂间歇进行。在这种方法中，将处于30～150℃、1～20巴下的氢气注入装有丁炔二醇溶液和催化剂的搅拌反应器中。当化学计量氢被吸收后，则停止反应。就催化剂，特别是钯催化剂，已提出了各种建议，其中一些也已在工业中实现。

为了达到适宜的选择性，已提出加有喹啉的Pd／BaSO₄催化剂(DE15238)、加一氧化碳的Pd／Al₂O₃催化剂(DE 2619660)和加乙酸铜的Pd／Cu和Pd／Al₂O₃催化剂(GB 832141)。

但是，可溶性添加物不便于处理，在加工过程中可产生各种问题。正如在DE 2619660中公开的，CO的计量加入需要另外的复杂技术，所以应当避免。

根据专利信息，用以下催化剂也可得到良好的结果：

5％Pd／BaSO₄                  DE 2605241

掺杂乙酸铅的5％Pd／Al₂O₃      DE 2818260

加硝酸铜的5％Pd／BaSO₄        DD 246986

尽管使用高百分含量的催化剂(5％Pd)，但对于加氢来说仍需要长的加氢时间。

DE 2431929公开了掺杂有锌、镉、铋和碲的仅含0．5％Pd／Al₂O₃的Pd／Al₂O₃催化剂。这些催化剂有良好的选择性，但是它们有含致癌组分或有毒组分的缺点。

如果粗丁炔二醇不经预先纯化就用于选择性加氢，那么就产生一个特殊的困难性。这种粗丁炔二醇的PH值约为5，它含有甲醇、甲醛、甲酸和炔丙醇。它还含由丁炔二醇合成产生的催化剂组分，如Cu和Bi。因此，催化剂还需要对原料中的这些组分有明显的耐受性，虽然已知在加氢后加铜(参见DD 246986)和加铋(参见DE 2431929)。

尽管有众多的背景技术，但仍希望改进丁炔二醇选择性加氢法及改进用于这一方法的催化剂。本发明的目的是单个解决或组合解决以下这些问题或部分问题：1．在催化剂制备中不应使用有毒物或致癌物，如碲或镉的化合物。2．为了减少产物损失，特别是由于过度加氢和生成缩醛造成的产物损失，应达到最高的可能选择性。3．为了减少按要反应的丁炔二醇的数量计使用的催化剂数量，应达到高的催化剂活性。4．催化剂的处理要简单，特别要有良好的过滤性。5．还应可用粗丁炔二醇进行选择性加氢，特别是粗丁炔二醇的PH值为5。6．还应可在以下杂质中的一种或多种存在下进行选择恶性循环加氢：甲醇、甲醛、甲酸、炔丙醇或Cu和／Bi，这些杂质例如可由丁炔二醇合成产生。7．催化剂对原料中各组分的耐受。

本发明的这些问题或部分问题代表权利要求中规定的方法和催化剂得以解决。本发明的优选实施方案在权利要求中在以下的说明和实施例中说明。除了Pd和Zn外，本发明的催化剂还含有Cu或Ag，但不含Cd。就其活性组分来说，催化剂优选含Pd+Zn+Cu和／或Ag这样在一些元素，不含其他活性组分。优选的催化剂是含有所述活性组分的负载型钯催化剂。在这里有关金属氧化物的所有数量应被认为是基于金属作为相关氧化物的数量。实际的结构可与所述的不同。

根据本发明，已发现一种在这样一种钯催化剂存在下通过丁炔二醇选择性加氢制丁烯二醇的方法，其中除Pd以外，催化剂还含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag。

根据本发明可用于丁炔1-4-二醇加氢制丁烯-1，4-二醇的负载型催化剂通常含有0．1～7％(重)Pd，优选0．1～4％(重)Pd，在每一情况下，在其催化剂活性物中，都按催化剂的总重计，以Pd计算。用于本发明的催化剂除含Pd外，还含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag作为另一些催化活性元素。