[发明专利]用基于铱和碘化物的可溶性催化剂制备羧酸或相应酯的方法

说明书

本发明涉及在铱基催化剂存在下通过醇的液相羰基化制备羧酸或相应的酯的方法。

通过在均相催化剂存在下使一氧化碳与醇如甲醇反应生产羧酸，更具体地乙酸的过程属于公知方法并且已成为众多专利和文章的主题。可用于这类反应的催化剂实例为钴、铑和铱催化剂。

构成以工业规模进行新的开发的基础的只有采用铑基催化剂的羰基化方法。最新的这类方法因而使用铑、用于稳定这类金属的大量可溶性碘化物盐和少量水。它们发挥良好的作用并且使甲醇羰基化为乙酸的速率达到10摩尔/升小时以上。

以钴为催化剂的羧酸制备方法由于压力与温度这些反应条件非常苟刻目前无法用于新的操作过程。此外，在所形成的酸的选择性方面，结果与被施加的限制因素相比不是非常令人满意。

采用铱基催化剂的方法得到的结果较差、羰基化速率约为2～4摩尔/升小时所形成的酸，用于反应的铱摩尔数非常高。该方法无法令人满意的以工业规模被应用。

欧洲专利EP-A-0618184描述了在基于铱和卤代助催化剂的催化剂体系存在下羰基化醇如甲醇的方法，该方法对上述方法进行了改进。已经发现，通过将含有多达10％水、醇和卤代助催化剂以及多达40％对应于上述醇和酸的酯的反应混合物保持在一个特定组成，可以使羰基化速率达到或者超过10摩尔/升小时形成的酸。该羰基化速率可与采用借助铑催化的羰基化方法得到的数值相媲美。

本发明的目的是提供一种通过用适宜的反应物进行羰基化反应制备羧酸的方法，该方法不使用铑基催化剂，其产率可与使用铑基催化剂得到的产率相类比。

因此，本发明提供一种通过使CO与至少一种含n个碳原子的醇于液相中在基于铱化合物和卤代助催化剂的催化剂体系存在下发生反应来制备含有n+1个碳原子的羧酸或其相应的酯的方法，其特征在于在反应期间，水含量被保持在0(不包括0在内)～10％的范围内，卤代助催化剂的浓度被保持在0(不包括0在内)～10％的范围内，与羧酸和醇对应的酯的浓度被保持在2～40％的范围内，可溶性碘化物的浓度导致碘化物与铱的原子比在0(不包括0在内)～10的范围内，羧酸起着反应溶剂的作用。

下文中，除非另有说明，所述的百分比均为相对于反应混合物总重的重量百分比。

发明人出人意料地发现在上述稳定条件下在铱基催化剂存在下实施本发明方法比使用该催化剂实施先有技术方法所产生的结果要好得多。此外，作为一个重要因素，本发明方法可以使醇羰基化为羧酸的速率(以摩尔数表示)达到与采用类似催化剂数量、被铑催化的方法得到的数值相媲美的数值。

同样应该注意的是本发明方法在存在较少量卤代助催化剂的条件下进行，其优点在于减少了有待与所形成的酸分离的助催化剂数量并且降低了回收卤代化合物所需的能耗及其比消耗即羰基化方法的连续操作期间的消耗。

此外，对于给定的水含量与酯含量而言，该措施可以降低与介质中助催化剂的卤素对应的氢酸浓度。其结果是该介质的腐蚀性被降低，这表明与该介质接触的材料更易于选择并且更廉价。

最后，业已证实，由于副产物如丙酸或甲酸的生成量很少，所以在该条件下被使用的铱具备显著的选择性。

反应过程中上述两种酸的生成量通常分别小于200ppm。

由下列描述可以看出本发明的其它目的和优点。

如上所述，本发明的羰化反应在基于至少一种铱化合物和卤代助催化剂的催化剂体系存在下进行。

由于该反应在液相中进行，所以催化剂体系呈可溶于反应混合物的化合物的形式。

可以使用所有在本发明操作条件下可溶或可被溶解于反应介质中的铱化合物。作为非限制性实例，特别适用的有金属铱，该金属的简单盐、其氧化物或其配合物。有关详细情况请参见包括该化合物清单的USA3772380。

优选地，被使用的简单铱盐有如卤化铱，卤素选自氯、溴，以碘为佳。

氧化铱与可溶性铱配合物适用于本发明。在这后一类中，最常用的配合物带有选自CO或CO/卤素结合体的配位体，卤素选自氯、溴或更具体地，碘。不排除使用其中配位体选自例如有机磷或有机氮化合物的可溶性铱配合物。

可以采用本领域专业人员已知的任何方法制备这些催化剂。

然而，在特别有利的实施方式中，通过使铱的羰基配合物如Ir₄CO₁₂与氢碘酸和/或该酸的前体在溶剂存在下接触制备催化剂溶液。

用于释放氢碘酸的前体的实例为碘、C_1-10烷基碘、C_1-10酰基碘或碱金属碘化物。