[发明专利]α－苯基丁烯酸甲酯

说明书

本发明涉及式Ⅰ的α-苯基丁烯酸甲酯其中：为单键或双键，符号和取代基具有下列含义：

n为0、1、2、3或4，如果n大于1，取代基R¹可以不相同；

R¹为硝基、氰基、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基或C₁-C₄烷氧基；

R²为氢、硝基、氰基、卤素、C₁-C₄烷基、C₁-C₄卤代烷基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₄烷硫基或C₁-C₄烷氧基羰基；

R³为未取代或取代的烷基、链烯基或炔基；未取代或取代的饱和或者单或双不饱和环，该环除碳原子外，可含有一至三个下列杂原子作为环原子、氧、硫和氮；或者未取代或取代的单或双核芳族基团，该芳族基团除碳原子外，可含有一至四个氮原子或者一或二个氮原子和一个氧或硫原子或一个氧或硫原子作为环原子。

本发明还涉及制备这些化合物的方法和含有它们的混合物及它们用于防治有害真菌或动物害虫的用途。

EP-A 513580公开了具有抗有害真菌或动物害虫活性的α-苯基丁烯酸甲酯，它在邻位上带有4-吡唑基-氧亚甲基。然而，在低的使用比例时，这些化合物的活性不能令人满意。

本发明的一个目的是提供具有改进活性的化合物。

我们发现这一目的已通过开头定义的化合物Ⅰ达到。此外，我们已找到了它们的制备方法，含有它们的混合物以及使用化合物Ⅰ防治有害真菌和动物害虫的方法。

化合物Ⅰ可通过文献上本质已知的各种方法制备。

例如，在碱存在的情况下，通过将式Ⅱ的苄基衍生物与式Ⅲ的3-羟基(二氢)-吡唑反应可制得化合物Ⅰ。

式Ⅱ中的L为可亲核置换基团，例如卤素，如氯、溴或碘，或烷基-或芳基磺酸酯，如甲基磺酸酯、三氟甲基磺酸酯、苯基磺酸酯或4-甲基苯基磺酸酯。

反应通常在0℃至80℃下进行，优选为20℃至60℃。

适宜的溶剂为：芳香烃，例如甲苯，邻-、间-和对-二甲苯；卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯；醚，例如二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、二噁烷、茴香醚和四氢呋喃；腈，例如乙腈和丙腈；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；还有二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮和1，2-二甲基四氢-2(1H)-嘧啶，优选二氯甲烷、丙酮和二甲基甲酰胺。还可使用上述溶剂的混合物。

适宜的碱一般为：无机化合物，如碱金属和碱土金属氢氧化物(如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙)，碱金属和碱土金属氧化物(如氧化锂、氧化钠、氧化钙和氧化镁)，碱金属和碱土金属氢化物(如氢化锂、氢化钠、氢化钾和氢化钙)，碱金属氮化物(如氨基锂、氨基钠和氨基钾)。碱金属和碱土金属碳酸盐(如碳酸锂和碳酸钙)，还有碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠)；有机金属化合物，尤其是碱金属烷基化物(如甲基锂、丁基锂和苯基锂)，卤化烷基镁(如氯化甲基镁)，还有碱金属和碱土金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾和二甲氧基镁)；另外还有有机碱，如叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三异丙基乙胺和N-甲基哌啶、吡啶，取代的吡啶，例如可力丁、卢剔啶和4-二甲基氨基吡啶以及二环胺。

尤其优选氢氧化钠、碳酸钾和叔丁醇钾。

碱通常以等摩尔量、过量使用，或者(如果适宜)则作为溶剂使用。

加入催化量的冠醚(如18-冠-6或15-冠-5)对于反应可能是有利的。

反应还可在由碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐的水溶液和有机相(如芳香和/或卤代烃)组成的两相体系中进行。在这种情况下，适宜的相转移催化剂为：例如卤化铵和四氟硼酸铵(如氯化苄基三乙基铵、溴化苄基三丁基铵、氯化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵或四氟硼酸四丁基铵)以及卤化鏻(如四丁基氯化鏻和四苯基溴化鏻)。

首先用碱将3-羟基(二氢)吡唑转化成相应的羟基化物，接着与苄基衍生物反应对于反应可能是有利的。