[发明专利]直链结晶聚脲二酮

说明书

本发明涉及主要用作粉末涂料硬化剂的直链结晶聚脲二酮以及含有直链结晶聚脲二酮并展示出极好表面流平性、耐侯性和机械性的粉末涂料组合物。

因为有机溶剂型涂料使用大量有机溶剂，所以它们在安全卫生方面存在许多问题。另外，近些年来，由于挥发性有机化合物的管制，有机溶剂型涂料逐渐被避免用于涂料工业。另一方面，粉末涂料着火危险低，因为能恢复再用而对环境污染少，并能形成厚膜。因此，期望能改善粉末涂料的物理性能。越来越需要粉末形式的聚氨酯涂料。

今天，就聚氨酯粉末涂料而言，主要使用通过聚酯型多元醇的主要成份和美国专利4,246,380中公开的硬化剂熔融混合，随后研磨而制备的聚氨酯粉末涂料，其中硬化剂是通过将由异佛尔酮二异氰酸酯(此后称为“IPDI”)得到的多异氰酸酯的NCO基用保护剂如ε-己内酰胺于该保护剂在挤压机中不离解的温度下保护形成的。当使用聚氨酯粉末涂料时，在烘干涂层的过程中保护剂离解，因此，离解的保护剂可能有害地影响环境和卫生。为了避免这种缺点，美国专利4,413,079和4,463,154中公开了用IPDI而美国专利4,044,171中公开了用甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯(此后称为“HDI”)而不用保护剂的聚脲二酮型硬化剂。在这种情况下，聚脲二酮型硬化剂可用作粉末涂料的硬化剂，因为在烘干涂料过程中含2摩尔NCO基的脲二环离解成2摩尔NCO基与多醇反应。虽然IPDI由于是脂族而比芳族异氰酸酯具有较好的耐候性，但是耐候性仍然不足，且在表面流平性方面仍存在问题。因为没有保护剂的硬化剂在其化学结构中含有不对称NCO基团，所以它离解温度高，凝胶分数没提高及机械性能如抗冲击性方面有缺陷。

美国专利4,044,171在一实施例中公开了制备HDI的聚脲二酮的方法。聚脲二酮用作溶剂型涂料的硬化剂。即使聚脲二酮用作粉末涂料的硬化剂，凝胶分数没有提高以及机械性能如冲击性由于低含量潜伏NCO基团而被降低也是可能的。因此，该聚脲二酮不满足适用于粉末涂料硬化剂的基本条件。

在上面粉末涂层被烘干的预涂材料中，涂有用环氧型树脂作为硬化剂硬化多元醇的粉末涂料的预涂材料耐候性非常差，以致于其应用受到不利限制。当保护型异氰酸酯用作硬化剂以改善耐候性时，保护剂在烘干过程中分散并在涂覆过程中与溶剂型涂料一样破坏环境。

本发明目的在于通过将新的硬化剂用于粉末涂料提供一种产生优越表面流平性、耐候性和机械性涂层的粉末涂料组合物。

本发明发明人为解决上述问题进行了广泛深入的研究。结果，它们通过使用新的聚脲二酮(它是通过将六亚甲基引入聚脲二酮结构单元而形成)作为粉末涂料的硬化剂，成功地生产了在耐候性、表面流平性和机械性方面优越的粉末涂料组合物。

即，本发明提供下式(Ⅰ)表示的直链结晶的聚脲二酮：其中Y表示X表示或-NCO；R₁为R₂或

R₂为二醇化合物脱除OH基得到的残基；R₃为从含一个活性氢化合物中除去活性烃得到的残基；R₄为从二异氰酸酯中除去两个NCO基团得到的残基；n为1或更大。式(Ⅰ)中，0-15％的Y被下式三嗪环替代：

聚脲二酮的潜伏NCO基团含量为12-21％(重量)，重均分子量为2000-20000，熔点为60℃-140℃，且在40℃或更低温度下不结块(blocked)。

另外，本发明提供了含有(A)：羟基值为20-250mg KOH/g且在30℃下为固体的多元醇，和(B)：作为粉末涂料硬化剂的上述直链结晶聚脲二酮的粉末涂料组合物。

本发明的直链结晶聚脲二酮具有式(Ⅰ)的结构。脲二酮环、尿烷键和六亚甲基的吸收峰可证实式(Ⅰ)的结构，它们是用红外光谱(FT-IR)测量的。

在式(Ⅰ)中，Y，下式(2)表示的脲二酮环：可以部分地用下式(3)表示的三嗪环替代：替代部分以聚合物的分支存在。

直链结晶聚脲二酮中所含的三嗪环的比例为以三嗪环和脲二酮环总量计，0-15％，优选0-10％。当三嗪环比例超过15％时，聚合物结晶难于形成，致使熔点降低。当分支部分多时，交联点数增加。结果，加速了形成涂层的交联速率，致使难于得到光滑的涂层表面。