[发明专利]催化剂溶液的制备方法

说明书

本发明涉及一种可用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物共聚方法中的催化剂溶液的制备方法。

在所述的共聚方法中，在一种基于钯化合物、二齿双膦配体和酸的催化体系存在下，将单体在聚合条件下反应，制成线形共聚物，由一氧化碳形成的单元和由烯属不饱和化合物形成的单元在共聚物中是以大体交替排列的方式存在。

这样制成的共聚物已可用于各种热塑性材料的用途，它们可通过常规技术加工成薄膜、片材、板材、纤维和成型制品，如盛装食品和饮料的容器和各种汽车工业零件。

EP-A-181014和EP-A-248483述及制备上述线形共聚物的适用方法。

制备聚合物的方法一般是通过将催化剂溶液或用催化剂溶液浸渍的固体载体加入到含有单体的反应器中来进行的，反应器中可以含有一种不溶解共聚物或基本不溶解共聚物的稀释剂。许多液体可考虑用作上述共聚反应的稀释剂，优先考虑低级脂族醇，特别是甲醇，因为若在共聚反应中使用这种类型的催化剂，可以发现催化剂可表现出它的最高活性。当气相法进行共聚时，同量最好也是在低级脂族醇存在下反应。在这种情况下，低级脂族醇可来自浸渍到固体载体上的催化剂溶液。

因此，最好提供一种含低级脂族醇作溶剂的催化剂溶液。

但是，已经注意到选择一种低级脂族醇作催化体系的溶剂会引起两个问题，一个问题涉及催化剂的制备，另一问题涉及它的耐贮性。

最初所用的催化体系除钯化合物和阴离子源外，还包括式(Q)₂P-R-PQ₂的二齿双膦配体，其中Q代表一个芳族烃基，R代表一个桥上至少含两个碳原子的二价有机桥基。

随后经研究发现通过将式(Q)₂P-R-P(Q)₂配体换成式R¹R²P-R-PR³R⁴配位体可大大改善催化剂体系的性能，在R¹R²P-R-PR³R⁴配体中R¹，R²，R³，R⁴分别代表烷氧基取代的芳族烃基。但是这些取代的双膦配体在甲醇和其它低级脂族醇中的溶解性较差，因此提出在其它溶剂如甲苯中进行催化剂制备。

与使用低级脂族醇，特别是甲醇作溶剂遇到的另一个问题是这样制成的催化剂的贮藏寿命很短，这一点可从催化剂体系存在大量析出的钯镀层看出。原则上，这个问题可通过在用于共聚方法之前制备新鲜催化剂体系来避免。但显然更理想的情况是事先制备大量可存放的催化剂，这样就可在间歇式聚合中，每批加入一部分存放的催化剂，或在连续聚合中，较长时期中从同一贮罐提供催化剂。

EP-A-360359中讨论了使用甲醇作制备催化剂体系溶剂遇到的问题，根据该文献，通过在催化剂制备中使用一种非质子极性溶剂如丙酮可改善催化剂的耐贮性。

看起来式R¹R²-P-R-R³R⁴配体在丙酮中的溶解性要高于在甲醇中的。

在淤浆共聚方法的操作中，常用的方法是通过将稀释剂从反应介质中除去例如用蒸馏法来分离产物，并且循环或重复使用稀释剂。由于加入了新鲜催化剂，这就意味着-按照EP-360359的工艺-在每次循环后都有一定量的丙酮积累，需要对循环液流提纯处理或将上述液流大量排出，而这两种方法出于经济原因均不太受欢迎。对于低级脂族醇存在下进行的气相过程也有类似的情况。

可以考虑将催化剂制成丙酮溶液，并在共聚反应中使用该液体作为稀释剂，但正如上面所解释的，由于催化剂在此介质中的活性很低，因此在共聚反应中仅使用丙酮作为稀释剂也不太受欢迎。

现在已经意外地发现，首先将钯化合物、双膦配体和作为溶剂的低级脂族醇配合，然后在经一形成时间后，把得到的配合物与酸混合，可得到耐贮性良好的催化剂溶液，该形成时间与催化剂制备时的温度有关，这样就可以在催化剂制备中和共聚物生产中使用单一液体。已经观察到形成时间限于一极大值，该值与进行催化剂制备时的温度有关，所选的形成时间超过此值，则会导致催化体系分解，这可由大量析出钯镀层明显看出。