[发明专利]高温环氧树脂

说明书

本发明涉及环氧树脂，具体说涉及用于纤维增强的复合材料的环氧树脂，这种材料适用于例如由于空气动力加热及靠近发动机和排出尾气的部位可能会遇到高温航空航天应用场合。

目前，最广泛使用的高性能碳纤维复合材料是基于四官能N-缩水甘油基环氧体系，双[N，N-双(2，3-环氧丙基)-4-氨基苯基]甲烷(TGDDM)。TGDDM是N，N-二缩水甘油基环氧体系的一个例子。这种环氧体系的缺点之一在其与胺类硬化剂反应时显示出减少的官能度，其原因是分子内的环化反应与所希望的交联反应竞争。其结果是降低了玻璃化转变温度Tg，因为交联键数目的减少能有效地使聚合物的分子运动维持在结构内。

虽然已经知道TGDDM树脂的干态Tg值为约260-265℃，但实际上其使用仅局限于要求最高使用温度为约125℃的应用场合。这是因为这种树脂具有吸收大气中水分的倾向。吸收的水分对这种树脂有增塑作用，从而降低了Tg，因此限制了最高使用温度。

人们已经作了许多努力，试图探索出具有较高Tg值或亲水性小的商用环氧树脂，从而提供较高的最高使用温度，但是从总的性能上看，没有任何一种努力显示出对TGDDM的改进。

因此，本发明的一个目的是提供一种克服了先有技术的环氧树脂存在的某些缺点的环氧树脂体系，尤其着重消除分子内环化，并提供良好的耐氧化老化性能。

本发明的另一个目的是提供一种增加可从商业渠道得到的材料的有效官能度的方法，并从而通过增加交联密度来提高所述材料的玻璃化转变温度。

按照本发明，提供了一种从式(I)的前体衍生而来的多官能环氧树脂：其中R³至R⁸独立地选自氢、C₁-C₃烷基或卤烷基，n＝0、1或2，且其中R⁹＝氢、烷基或卤素。

从本发明的一个方面来看，前体(I)在R⁹位置上由氢取代，且在酸性条件下、在甲醛或苯甲醛存在下会发生自偶联反应，再经脱氯化氢后生成式(II)的多官能化合物及较高级的齐聚物(III)：其中R³-R⁸独立地选自氢、C₁-C₃烷基、卤烷基，或任选取代的芳基，且其中n＝0、1或2，X＝0-10。

从本发明的另一个方面来看，前体(I)在R⁹位置上由烷基或卤素取代，且在甲醛或苯甲醛存在下会发生自偶联反应，再经脱氯化氢后生成式(IV)的多官能化合物：式中R³-R⁸独立地选自氢、C₁-C₃烷基、卤烷基，或任选取代的芳基，且其中n＝0、1或2。

多官能化合物(IV)是化合物(II)的取代形式，其中取代基R⁹的存在避免了较高齐聚物的形成。

在上述自偶联反应中，如果用甲醛作为偶联剂，则R¹和R²均为氢。如果使用苯甲醛，则R¹是C₆H₅，R²是氢。

较好的是，该杂环是6元环，且取代基都是氢，使得在上式中，R¹-R⁸都是氢，且n＝0。

在本发明的另一个优选形式中，R¹是C₆H₅，其它所有任选的取代基都是氢。

当n＝1或n＝2时，也可以分别制得7元或8元含氮杂环。虽然这些较大的环状化合物更难以合成，而且较高的脂族含量会导致Tg降低，但是却可以得到各种有用的性能。

另一种情况是，可让R⁹为氢的前体(I)与R⁹为烷基或卤素的另一种前体(I)进行交叉偶联反应，得到一种产物，其中齐聚度可通过改变各种前体物的相对比例来加以控制。

又一种情况是，可以让材料(I)与TGDDM类型的其它环氧化合物，包括欧洲专利EP0076584B所覆盖的卤代衍生物的前体进行交叉偶联反应。一种特别优选的交叉偶联材料涉及本发明的前体(I)与下述的前体(V)之间的反应：其中X和/或Y是卤素或卤烷基。