[发明专利]羟基吡啶硫酮铜的制备方法

说明书

本发明一般来说涉及一种制备羟基吡啶硫酮铜(Copperpyrithione)的方法，更具体地说，涉及一种使用表面活性剂制备不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜分散液的方法。

羟基吡啶硫酮盐是大家熟悉的广泛应用的盐类。适合用于香波的、扁平片晶状的、包括锌、锡、镉和锆盐在内的羟基吡啶硫酮的重金属盐以及镁和铝盐在US 4345080和4323683中公开。例如，含有羟基吡啶硫酮盐(如羟基吡啶硫酮锌或钠盐)以及铜盐(如氧化亚铜或硫氰酸亚铜)的油漆是本专业已知的，如在US 5057153中公开的。US 5185033公开了一种制备含有羟基吡啶硫酮铜或二硫化羟基吡啶硫酮以及氧化亚铜的油漆或油漆基料的方法，其中油漆在贮存过程中有极好的胶凝稳定性。US 526 489公开了一种在油漆或或油漆基料中就地生成羟基吡啶硫酮铜的方法，该法包括在油漆制备过程中或制备后将羟基吡啶硫酮的金属盐、氧化亚铜和受控量水加到油漆中。

从羟基吡啶硫酮铜具有低毒性的观点看和从它在产品如油漆使用前的贮存过程中有抗胶凝稳定性的角度看，现在正在考虑用羟基吡啶硫酮铜本身补充或替代羟虑基吡啶硫铜锌。但是，现已发现，看似简单的生产羟基吡啶硫酮铜的方法例如任何水溶性铜盐的水溶液与羟基吡啶酮钠水溶液接触的方法，会产生羟基吡啶硫酮铜的胶凝沉淀。这种胶凝沉淀的流动性差，引起许多加工问题，如胶凝的羟基吡啶硫酮铜流动难和过滤难。

生产羟基吡啶硫酮铜同时又防止在生产羟基吡啶硫酮铜溶液或分散液的过程中产生胶凝或变稠的各种新方法对于杀虫剂制造业都是十分需要的。本发明提供了这样的解决办法。

一方面，本发明涉及一种不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜的溶液或分散液的方法，该法包括在离子交换反应中，使含有一种铜盐、羟基吡啶硫酮盐和所述载体的反应混合物反应，生成所述的溶液或分散液，所述反应在稳定有效量的至少一种表面活性剂(优选至少两种表面活性剂)存在下进行，所述表面活性剂的总量足以防止或抑制在所述载体中生成凝胶或粘稠的触变沉淀。

另一方面，本发明涉及一种用这样的方法生产的不含凝胶的产品，该法包括在离子交换反应中，使含有一种铜盐、羟基吡啶硫酮盐和所述载体的反应混合物反应，生成所述的溶液或分散液，所述反应在稳定有效量的至少一种表面活性剂(优选至少两种表面活性剂)的存在下进行，所述表面活性剂的总量足以防止或抑制在所述的载体中生成凝胶。

另一方面，本发明涉及一种使用至少一种表面活性剂生产不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜的溶液或分散液的方法。也要求了分散液或溶液本身，以及含有棒状、球状、针状、片状及其组合的羟基吡啶硫酮铜颗粒的固体颗粒状羟基吡啶硫酮铜组合物，在至少一部分颗粒的外表面上，还可含有至少微量的表面活性剂。

当阅读了如下本发明的详细说明以后，这些方面和其他一些方面将变得很清楚。

令人吃惊的是，现已发现，根据本发明，提供了对这样一个问题的解决办法，这一问题是当为了生产羟基吡啶硫酮铜时，铜盐与羟基吡啶硫酮盐在水或有机载体中进行离子交换反应时出现的问题，即生成胶凝的羟基吡啶硫酮铜产物。本发明人利用表面活性剂已解决了这一问题，得到在载体中不含凝胶的羟基吡啶硫酮铜。

不希望受任何具体的理论的限制，本发明人认为，用于本发明方法的表面活性剂在克服或避免上述胶凝或变稠问题方面的功效可归因于，羟基吡啶硫酮铜分子(极性分子)和表面活性剂分子之间具有的化学亲合性。认为这一亲合性降低或消除了羟基吡啶硫酮铜分子相互之间形成氢键的倾向，因此降低或消除羟基吡啶硫酮铜分子在载体中团聚成人体肉眼可见的胶凝体形式，即团聚物(下文称“凝胶”)。

根据本发明的方法，在水或有机载体介质中，在表面活性剂存在下，反应在铜盐和羟基吡啶硫酮盐之间进行。适合的羟基吡啶硫酮盐是可溶于有机或水载体的盐，如羟基吡啶硫酮的碱金属或碱土金属盐(如钠、钙、钾和镁盐)、羟基吡啶硫酮酸或非金属盐如乙醇胺盐、脱乙酰壳多糖盐和羟基吡啶硫酮的二硫化物盐(商业上以OMADINE MDS提供)。按反应混合物的重量计，羟基吡啶硫酮盐的用量优选为约1至约40％(重)，更优选5～25％(重)，最优选15～25％(重)。

铜盐宜为任何可溶于反应使用的载体的含铜的盐。例如，如果水是载体，适合的铜盐包括氯化铜二水合物、硫酸铜、碳酸铜、硝酸铜、乙酸铜及其组合。按反应混合物的重量计，铜盐的用量优选为约1至约50％(重)，更优选5～30％(重)，最优选15～20％(重)。

适合的载体包括水、有机溶剂及其组合。适合的有机溶剂包括醇类如甲醇、乙醇，胺类如二乙醇胺，醚类，酯类等。