[发明专利]不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的硬化

说明书

本发明涉及不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在固定床中的成形催化剂上的连续硬化方法。

可利用的动物或植物来源的脂肪或油以甘油三酸酯的形式获得。它们构成人类食物的主要成分。游离脂肪酸能够通过将甘油三酸酯分解成脂肪酸和甘油而获得。植物或动物来源的脂肪酸具有12-30个碳原子的链长。具有高达三个双键的不饱和脂肪酸是很普遍的。双键，尤其在三重不饱和脂肪酸，是不饱和脂肪酸的低热稳定性和易氧化的原因所在。

多不饱和脂肪对于人类食品是特别重要的，但是，为了改进贮存时间和改进这些脂肪的可使用性，通常需要将多不饱和脂肪酸的双键选择性地氢化至一个双键。这一般称作“选择性硬化”。天然脂肪几乎都以顺式异构体形式存在。反式异构脂肪具有较低的生理价值。它们，连同全硬化的脂肪，被怀疑提高人体血液中甘油三酸酯或胆甾醇的水平。因此选择性硬化脂肪的目的是抑制反式异构体的形成以及全硬化脂肪的形成。

对于工业上的应用，双键必须通过氢化尽可能地去掉，同时保持脂肪酸的酸特性。脂肪酸的双键的完全氢化也指脂肪酸的全硬化。

脂肪和脂肪酸的饱和度，即它们仍保留的双键的含量，能够通过A.O.C.S的碘值Tgl-64(Wijs方法)测定。取决于饱和度，天然脂肪具有碘值在150(大豆油)和50(牛脂肪)之间。

脂肪和脂肪酸还可以主要以间歇方式在100-300℃之间的温度下、在合适的催化剂存在下和在提高的氢气压力1-35巴下被氢化。为此主要使用镍催化剂，直接以极细散的镍的形式或承载在氧化硅载体上。然而，除了这些镍催化剂以外，承载的贵金属催化剂对于脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的选择性或完全硬化也是已知的。承载的贵金属催化剂尤其适合于脂肪和脂肪酸在滴液床反应器中的连续硬化。

因此，例如DE4109502描述了在滴液床中在钯/氧化钛催化剂上未处理脂肪酸的连续硬化。这里，反应介质以液体脂肪酸和氢气的2-相混合物形式在固定床催化剂上进行反应。在这种方法中的氢化活性使得只有1.2h¹的空间速度，应该从更好的经济利益方面考虑加以改进。另外还发现在滴液床中的选择性硬化趋向于形成反式异构体。

因此，本发明的目的是指出一种连续硬化脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法，它显示出显著改进的氢化活性。该方法是想要同时适用于选择性硬化食用脂肪和油(低反式异构体)和完全硬化供工业应用的脂肪和游离脂肪酸。

这目的可通过在固定床中在成形催化剂上连续硬化不饱和脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯的方法来实现，该方法的特征在于，脂肪、脂肪酸、或脂肪酸酯与硬化用的氢气一起和在超临界介质或溶剂存在下被输送经过催化剂并在此时被转化，以及脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯通过膨胀从临界介质或溶剂分离，从而以没有溶剂的纯物质形式存在。

超临界溶剂或介质用于工业化学和食品化学的许多领域。超临界介质在食品化学中的主要应用领域是从天然原料提取特定的食品成分。后者优选使用超临界二氧化碳，其突出表现在高纯度、良好的环境相容性和较低的成本。脂肪、脂肪酸或脂肪酸酯在超临界介质中的硬化迄今是未知的。

根据本发明的方法惊人地获得所用催化剂的高氢化活性。曾经发现类似类型的催化剂的氢化活性，当它在本发明的方法中使用时，能够比在普通的滴液床硬化方法中使用时高出10-50个系数。还有，根据本发明的方法还显示出低的顺式/反式-异构化。

反应温度在溶剂临界温度Tcr和10倍于该值的温度，优选在Tcr和7·Tcr之间，和压力在溶剂的临界点压力Pcr的0.8倍和6·Pcr之间，优选在Pcr和4·Pcr之间，该方法可理想地进行。

对于本发明的方法合适的溶剂是丙酮，氨，丁烷，二氧化碳，氯仿，一氯三氟甲烷，二氯二氟甲烷，二氯一氟甲烷，1，2-二氯四氟乙烷，乙烷，乙基甲基醚，甲烷，一氧化氮，一氧化二氮，正戊烷，丙烷，六氟化硫，三氯一氟甲烷和氙气。借助于这些溶剂的二元或三元混合物，溶剂性能能够调节至适合于欲溶解的物质。通过添加少量的(至多约2vol.％)所谓的改性剂可进一步提高超临界溶剂的溶解能力和溶剂性能的选择性。作为改性剂合适的是醇类(甲醇，乙醇)，醛类，酮类，酸类，烃类以及氟化/氯化烃和水。

特别合适的是这样一些溶剂或溶剂混合物：它们的临界温度在20巴和200巴之间的临界压力下在-120℃和250℃之间的范围内，而且它们在临界点下所显示出的密度高于0.1g/cm³。