[发明专利]生产高软化点的沥青微细颗粒的方法

说明书

本发明涉及从重油原料如石油类、煤类或在室温下为液体的合成重油或具有较低软化点的沥青(这样的重油原料或沥青以下称作“原料重油”)生产具有高软化点的沥青微细颗粒或粉末(这样的细颗粒或粉末以下统称作“微细颗粒”)的方法。

高软化点的沥青微细颗粒可用作用于各种应用的碳材、碳/碳(C/C)复合材料和用于耐火砖的粘合剂，等等。近年来，正在对这些目的产物的特性的改进进行探索。改进这些特性的最重要的因素是均匀分散碳颗粒或碳纤维以及用作形成目的产物的粘合剂的具有高软化点的沥青微细颗粒。另一重要因素是提高基于用作粘合剂的沥青的碳的产率。

另外，调查了具有高软化点的沥青微细颗粒的各种其它应用。在这些应用中，给予了沥青微细颗粒不熔性，使其碳化或石墨化成碳或石墨颗粒。这样，这些碳颗粒用作碳纤维、用于复合材料的填料、给树脂提供传导性的材料、用于电流变流体的分散颗粒、用于锂离子二次电池的阴极材料、用于高效液体色谱法(HPLC)的填料和吸收剂，等等。这些特性，例如优异的分散性、优良的填充性、大的表面积、高的反应速率和高的吸收速率对用于这些应用的颗粒也是需要的。

能有效地生产适用于这些不同应用的具有高软化点的沥青微细颗粒的方法也是需要的。

传统上，已知多种生产高软化点的沥青微细颗粒的方法。许多这样的方法是生产高软化点沥青的传统方法和由沥青制备微细颗粒的传统方法的组合体。

生产高软化点沥青的传统已知方法包括：(1)在350-500℃的高温下处理重油的方法(例如USP4,243,512,USP4,209,500)，(2)热处理和溶剂萃取的组合体(例如日本专利公告Sho 60(1985)-59950)，(3)氢化和热处理的组合体(例如日本专利公告Sho 60(1985)-2352,Sho 60(1985)-30362,Hei 1(1989)-44750)，(4)溶剂萃取、氢化和热处理的组合体(例如USP4,820,401)，(5)用超强酸聚合萘并从聚合产物中除去轻组分的方法(例如USP4,789,455,USP4,891,126)，(6)用Lewis酸聚合萘并从聚合的产物中除去烃组分的方法(例如日本专利公开未决Hei 1(1989)-138223,USP4,863,708)，(7)用空气、氧或臭氧氧化聚合低软化点沥青并热处理聚合的产物的方法(例如日本专利公开未决Sho 61(1986)-28020和Sho 61(1986)-289134)，以及(8)用聚合加速剂聚合沥青并热处理聚合的产物的方法(例如日本专利公开未决Sho 55(1980)-98914和Hei 1(1989)-141985)。

上述方法(1)和(2)要求在高温处理，这涉及成焦问题，而且很难以稳定方式长时间运转生产厂。方法(3)和(4)要求生产厂很大投资。方法(5)-(8)要求使用特殊催化剂，而这些催化剂必须从产品中除掉或回收。这些方法中的问题是在除去和回收催化剂中涉及较高的成本。

由沥青制造微细颗粒传统上已知不同方法。典型方法是(ⅰ)采用干法或湿法机械粉碎高软化点沥青，(ⅱ)热熔融沥青，与高温气体一起注入熔融沥青，和急冷注入的沥青微细颗粒(例如日本专利公开未决Sho 61(1986)-83239,Hei5(1993)-148489)，或任意选择地在急冷时将无机粉末加到颗粒的表面(例如USP4,522,627)，以及(ⅲ)粉碎沥青和在高沸点分散介质如硅氧烷油中在高于软化点的温度加热粉碎的沥青制备沥青的微细颗粒(例如日本专利公开未决Hei1(1989)-81890，日本专利公告Hei 6(1994)-35581)。

以上方法(ⅰ)中的干粉碎仅适用于具有足够高的软化点的沥青，因为沥青颗粒可以因粉碎的热和压力熔粘在一起。湿粉碎法要求长时间粉碎沥青，而且有时生产出粗粉碎的大尺寸颗粒。在方法(ⅱ)当中，与热气一起注入沥青的方法面临的难题是在颗粒未聚集之前急冷颗粒。通常，造成附聚的大颗粒。用加入无机粉末同时急冷颗粒改性的缺点在于，产品不能用于存在无机粉末不宜的应用场合。方法(ⅲ)也有缺点，即：一部分沥青溶于分散介质，不能回收，分散介质迅速劣化，等等。