[发明专利]镧系元素与杂环碳烯的配合物

说明书

本发明涉及除钷外的原子序数自57至71的元素以杂环碳烯作为配位体形成的配合物。稀土元素组包括如下14种元素，分别为铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥(“稀土金属”)。由于它们极大的化学相似性，它们被以镧系元素的名称与第三过渡(副)金属族(按IUPAC1985的建议为第三族)，即钪、钇和镧放在一起。

该族的17种元素在其化合物中主要表现为三价，但是镧系元素的个别元素形成四价(如铈、铽)或二价(如铕和镱)化合物。镧系元素的化合物大都形成离子键并且有显著的同氧结合的倾向。镧系化合物的应用广泛，大致地说，应用主要始于其金属离子的路易斯酸性，这一点在其高氧化态时尤然，和始于作为还原剂和氧化剂的电化学性质。这样，四价铈是一种强单电子氧化剂。二价钐在有机合成中用作选择性偶联剂。许多镧系元素适合掺杂白炽灯材料，因为它们极大地降低了金属合金的电子逸出功。

几乎所有的镧系元素离子都可以溶剂化，即添加路易斯碱型配位体(如醚类、胺类等)。这些碱性添加物常常导致镧系化合物在有机溶剂中溶解性的提高。与此同时水解稳定性也得以提高，而在单纯的镧系元素化合物如卤化物情况下这是很低的。另外，所讨论的金属离子路易斯酸性的降低也得以经常实现。如果考虑到为数众多的镧系化合物在有机反应中具有催化活性，那么镧系元素的金属活性的目标控制就是非常必需的。在本文中，重点是有足够亲核性的配位体，它们稳定地与镧系元素离子结合，也就是说，不形成常见的离解平衡。同时，在其制备中应有众多的可变因素，以便用来作为镧系元素活性的预定方式的立体电子控制配位体。该控制配位体必须具有抗氧化性并且不与键合在镧系元素离子上的其它基团反应。此外，这些配位体要能够提高所结合的镧系元素化合物在有机溶剂中的溶解性。最后，除形成配合物外它们不能产生任何由镧系元素离子引起的变化。

由于多数镧系元素离子是皮尔逊(Pearson)概念意义上的“硬阳离子”(如参看Rmpp Chemie-Lexikon，1987，第5卷，第3651页)，在镧系元素化学中这些二价、三价和四价金属离子对应地优选以“硬碱”作为配位体。另一方面，电子等价的硫醚类和膦类仅具有次要的作用，因为作为“软路易斯碱”它们与稀土金属离子的配位键合极弱。另外，它们相对于易于进行氧化过程，形成砜、二氧化硫或氧化膦。

因此，本发明的目的是提供含有强配位键合配位体的、具有抗氧化性的镧系元素配合物。

此目的是由如下式所示的配合物来达到的

[L_aLn_bX_c]ⁿ(A)_n    (I)其中作为中心原子的L_n是处于氧化态2、3或4下除铕和钷外的镧系元素(在元素周期表中原子序数位于57到71之间的元素)离子；X是键合在中心原子上的单齿或多齿的、带电荷或不带电荷的配位体；同样键接在中心原子上的L是具有下式的单碳烯或具有下式的双碳烯其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶是相同或不同的直链或支链的基团，它们可以是磺化或非磺化的有着1至7个碳原子的烷基，磺化或非磺化的有着5至18个碳原子的脂肪族单环或多环基，磺化或非磺化的有着2到5个碳原子的链烯基，磺化或非磺化的有着6至14个碳原子的芳香基，或磺化或非磺化的有着7至19个碳原子的芳脂基；R³、R⁴、R⁵和R⁶也可以是氢原子，R³、R⁴和R⁵、R⁶这两组基团之间在每一例中可以是相同或不同的有着3至7个碳原子的稠合磺化或非磺化基团；Y是饱和或非饱和的、直链或支链的有着1至4个碳原子的亚烷基，或是二烷基亚甲硅基或四烷基双亚甲硅基；A是单电荷阴离子或化学等价的多电荷阴离子，b是从1到4的整数，a是从1到4b的整数，c是零或1到4b的整数，n是零或1到3b的整数。