[发明专利]连续制备甲醛水溶液的方法

说明书

本发明涉及一种连续制备甲醛水溶液的方法，特别是一种连续制备浓度为53-57％(重)的甲醛水溶液的方法，该法包括以下步骤：(a)将空气和甲醇送入汽化器，在汽化器中甲醇被汽化，形成甲醇和空气的气相混合物；(b)所述的甲醇和空气的气相混合物在升温条件下在催化剂上反应，得到含有由甲醇部分转化生成的甲醛以及水蒸汽和不凝气体的反应混合物；(c)所述的反应混合物流过至少一个吸收塔，在那里所述的混合物吸收在相反方向流动的水溶液中；(d)在所述的吸收塔中，使所述的水溶液与所述的不凝气体分离；(e)冷却和洗涤带带有少量甲醇和甲醛的所述不凝气体；(f)分馏所述的水溶液，伴有相应的分离甲醇。

通常用以下描述的方法制备工业甲醛水溶液。

在称为汽化器的反应容器中，让空气在这样设定的温度下通过甲醇或甲醇-水混合物：使生成的气态甲醇-空气或甲醇-水-空气混合物处于爆炸极限以外。让这一气态混合物流过催化剂，如果选过量甲醇的脱氢-氧化法，催化剂为银，如果选过量空气的氧化法，催化剂为金属氧化物。在这两种情况下，从催化剂流出的气体必须吸收在水中，从而得到甲醛水溶液。根据所用的催化剂，该法有不同的变种。

本发明涉及使用银作为催化剂的方法，所以该说明书仅限于这一方法。

流过银催化剂的气体含有过量的甲醇，所以在水吸收步骤中，该甲醇仍留在生成的甲醛水溶液中。虽然在偶尔的应用中，甲醇的存在可能是有意义的，但是在大多数情况下并不是这样，甲醇必须从溶液中除去。可在单独的蒸馏塔中进行，该塔可在常压下或在减压下操作。将作为馏出液收集的甲醇作为甲醇原料循环到汽化器。

此外，冷凝并溶于水中的甲醇。甲醛和水在从催化剂处出来的地方伴有不凝气体，即空气中的氮气、在反应中生成的氢气以及少量的二氧化碳、一氧化碳、甲烷和未消耗的氧气。

不溶于生成的水溶液中的不凝气体夹带有不同量的甲醇、甲醛和水，其量取决于吸收溶液的温度和步骤的数目。通常有两个或三个吸收步骤，在其每步中有独立地溶液循环。因为气体是热的并在吸收过程中放出热量，必须使用适当的冷却设备。因为一方面在相对升高的温度(60-70℃)下甲醛溶解更好，而另一方面在低温下甲醇能更好地保留，所以在每一步骤中操作温度都是很重要的。在涉及甲醛的场合下，必须考虑根据以下方程式亚甲基二醇的生成反应：

和聚合反应：

……

在高浓度甲醛和不很高的温度下发生聚合反应，而在升温(＞70℃)下，解聚反应可能占优势。

此外，在稀溶液中聚合反应的程度是低的，而在升高温度下亚甲基二醇的生成反应平衡向左移动，其结果释放出甲醛。

这些反应的复杂性取决于温度和甲醛的浓度。

同样，气体通入甲醛溶液(即使是稀释溶液)，由于甲醛单体被气体除去，平衡会向左移动(Walker J.F.：Formaldehyde，3rd Ed.Reinhold Pub.Corp.1964，Page113)。在这一参考文献中的表说明，温度对甲醛在空气中的数量以及在溶液中甲醛的浓度有很大的影响。

而甲醇有高得多的蒸汽压，所以除非要捕集甲醇，否则会有相当大量的损失。

原则上，无论使用什么吸收方法，事实上在文献中所提取的所有专利中，在装置的一处或其他地方都加有吸收流出气体的水洗涤。(例如US3113972、3174911、4990685，FR1500550、DE2444586，EP0100809)。这都会涉及到甲醛溶液的稀释。

US4594457公开了由甲醇、空气和水蒸汽的混合物制备浓度一直到60％的甲醛水溶液，并有低的甲醇含量。在这一方法中，将从吸收塔顶取出的含有一定数量甲醇和甲醛的水溶液流循环到催化剂，该催化剂处于至多680℃，通常处于620-650℃。在这些条件下，在离开催化剂的气体混合物中残留的甲醇数量是少的，但总产率下降了。此外，由于从设备中流入的气体体积高，所以该装置需要更大尺寸的设备。