[发明专利]醛的制备方法

说明书

本发明涉及通过在含有作为配位体的杂环碳烯的钴或铑配位化合物存在下进行烯烃醛化制备醛的方法。烯烃与CO和H₂的反应可以在均相或非均相中进行。

众所周知，CO和H₂与烯烃之间的反应(醛化)可被用于制备含碳子数比原料烯烃多1的醛和醇。该反应采用氢化金属羰基试剂作为催化剂，其中金属以选用元素周期表中8，9，10族为佳(对应于IU PAC1985年推荐)。除了最初被用作催化剂金属和已被广泛地用于工业的钴以外，铑近来发挥着越来越重要的作用。与钴相对照，铑可以使反应在低压下进行。此外，α-烯烃优选形成正构醛并且仅产生少量异构醛。最后，烯烃经过加氢处理形成饱和烃，而这一过程在铑催化剂存在下进行的速度明显地低于采用钴催化剂时的情形。在工业生产中，铑催化剂的使用形式为含有附加配位体尤其是三元有机膦或亚磷酸盐的改进型氢化铑羰基试剂。钴催化剂同样以附加地含有作为配位体的膦或亚磷酸盐的羰基试剂这一形式被使用，不过这种醛化方法在工业上的重要性低于铑作为催化剂的方法。

用于控制催化剂金属活性的配位体(因此同时被称为控制配位体)的用量通常超过形成配位化合物所需数量，从而在质量作用定律的意义上讲起到了稳定配位化合物的作用。因此，该催化剂体系含有配位化合物和游离配位体，配位体的存在不仅对于特定的催化活性是重要的、同时对于配位化合物的稳定性也是不可或缺的。

醛化反应可以在均相或非均相体系中进行。在均相催化反应中，催化剂被均匀地溶于反应产物和可以同时存在的溶剂中。在使用钴催化剂或铑催化剂时均可以利用上述步骤。然而，在反应产物分离、以及借助铑催化剂进行反应的情况下催化剂回收方面遇到困难。可以采用蒸馏方法以常规方式将溶液中的催化剂与产物彼此分离。不过，由于所形成的醛与醇的热敏性，这一方式只能应用于低级烯烃，即C₈以下烯烃的醛化过程。

采用水溶性铑配合物作为催化剂可以避免上述缺陷存在于铑催化的反应过程中。举例来说，这类方法被描述于DE-C2627354。铑配合物的溶解性通过采用磺化三芳基膦作为配合物组分来实现。在该方法实施方案中，待反应完全后催化剂与反应产物的分离过程简单地通过水相与有机相分离，也就是说无需蒸馏进而无需附加的热过程便可以完成。该过程的另一特征在于正构醛可以由a-烯烃以特别高的选择性形成，而异构醛的生成量却非常少。水溶性铑配合物的配合组分以磺化三芳基膦和附加羧基化三芳基膦为佳。

无论有机膦可溶于有机介质还是可溶于水，由于其种类多样、其催化活性与选择性，可被作为控制配位体用于工业生产。然而，其自身存在的一系列不足之处妨碍了其广泛应用。这些不足之处包括，具体地讲，尤其在金属和金属离子存在下发生的氧化敏感性。因此，当采用基于含膦配合物的催化剂时，不得不采用措施排除诸如氧气或空气之类的氧化剂以便降低通常以高成本方能制得的配位体的损耗。另一种所有有机膦共同具有的特性并且因此特性而限制其应用的是磷一碳键不可逆断裂，举例来说，于醛化反应期间依据膦的种类在温度高于一定数值时这种断裂达到较高的程度，这种断裂会减活催化剂并且大量消耗膦，从而提高生产成本。最后，诸如被类似地用作配位体的有机磷之类传统的烷基膦与芳基膦对于催化活性金属中心来说，无法完成全部可能的电子控制。具体地讲，缺乏一种能够抵抗氧化剂并且与金属形成稳定键的强亲核富电子配位体。

因此，本发明的目的是开发一种被用作醛化反应催化剂的新型金属配合物，它不具有上述不足之处，此外，能够容易地廉价地合成。再者，控制配位体的组成能够以简便方式改变从而可以制备应付各种不同催化剂问题的催化剂。