[发明专利]精制甲基丙烯酸的方法

说明书

本发明涉及工业规模生产含有少量二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的高精制甲基丙烯酸的方法。它是从冷却由在蒸汽相中催化氧化异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯生成的含甲基丙烯酸的反应气体而得的甲基丙烯酸水溶液来生产的。

甲基丙烯酸的精制一般是通过从甲基丙烯酸水溶液提取，接着，蒸馏此提取液来进行的。该甲基丙烯酸水溶液是由冷却和冷凝从在蒸气相中和有机溶剂存在下催化氧化4C化合物如异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯生成的含甲基丙烯酸的气体而得。所说的有机溶剂不与水混合并因而形成与冷凝的水溶液分离的相。为此使用的有机溶剂可以包括例如有5-9个碳原子的脂肪烃，芳香烃如苯和甲苯和酯如甲基丙烯酸甲酯。

由上述4C化合物在一个或两个反应步骤或多个反应步骤中，催化氧化生产甲基丙烯酸的方法，实际上是现时工业上应用的方法。然而，在此催化氧化反应中，同时发生各种副反应。因此，除了所要的甲基丙烯酸外，反应产物气体含有各种副反应的杂质。各种各样的副产物杂质部分地混合进了由冷却和冷凝反应产物而得的甲基丙烯酸水溶液中和用有机溶剂提取上述水溶液而得的提取液中。主要的副产物杂质包括乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛，异丁烯醛，丙烯酸，马来酸，甲基顺丁烯二酸，芳香醛，芳香羧酸，杂环化合物等。

在这些副产物杂质中，比甲基丙烯酸沸点低的成分，如乙醛，丙酮，乙酸，丙烯醛和异丁烯醛可以经蒸馏分离；较高沸点成分即芳香化合物，也可通过蒸馏分离。然而，要通过蒸馏来分离二元酸，如提取期间与甲基丙烯酸一起转入提取相的马来酸和甲基顺丁烯二酸，是非常困难的。

为了从甲基丙烯酸中除去这些难以分离的杂质，本发明人已探讨了一种方法。在此方法中，含杂质的甲基丙烯酸提取液在蒸馏之前先与碱性离子交换树脂接触，然后通过蒸馏精制所得提取液。这样，美国专利4879412和日本专利公开193740/1989的发明已被推荐。本发明人也研究了一种方法。在此方法中，含杂质的甲基丙烯酸提取液在蒸馏之前先与碱性胺接触，接着，经蒸馏来精制所得提取液，其结果，美国专利5196578的发明已被推荐。

按照发明人建议的方法，已经证实含在甲基丙烯酸中的包括二元酸如马来酸的杂质被吸附或通过甲基丙烯酸提取液与碱性离子交换树脂或碱性胺接触，接着，蒸馏高沸点成分和这样处理过的提取液，得到高质量的甲基丙烯酸。

为了解决上述问题，在不同于本发明人推荐的其它方法中，例如在日本专利公开152438/1985的说明书中，推荐了一种方法。该方法包括由冷却和冷凝反应产物气体所得的甲基丙烯酸水溶液，经蒸发步骤如蒸馏除去低沸点组分；用与水形成共沸组合物的有机溶剂如芳香烃从所得溶液提取甲基丙烯酸；使此提取液与硫酸氢盐水溶液接触使混合物分成两相，和仅仅使油相被蒸馏和精制等步骤。另外，例如在日本专利公开178842/1985的说明书中推荐一种方法。该方法包括冷却和冷凝反应产物气体为甲基丙烯酸水溶液；用芳香烃或脂肪烃溶剂从该水溶液提取甲基丙烯酸；和加碱或肼水溶液到提取液中，以盐沉淀形式分离马来酸等。

不过，在这些常规方法中，混进了原本不存在于这些溶液中的一些物质，致使在这些方法中不可回收的和不可再用的废水和废物造成这此方法的缺点。为了处理这些方法中不可回收的和不可再用的废水和废物，必须增加经费。结果是，这些方法涉及一个经济效益不好的基本问题。

此外，由于所混入的物质的存在，会发生甲基丙烯酸的聚合反应，于是产生了设备会被污染的问题。

本发明的目的是提供一种通过减少包括二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的杂质量，以低成本生产高精制甲基丙烯酸为目的的精制甲基丙烯酸的方法。

本发明人已深入研究了一种有效地除去上述二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸，不产生不可回收的废水和废物，和经济效益优越的方法。其结果，业已发现，通过加少量水，二元酸如马来酸和甲基顺丁烯二酸的含量可以减至非常低的浓度，和通过从甲基丙烯酸提取液液中分出水，可以在本法中回收和再用所加的水。基于此发现本发明已完成。

因此，本发明提供一种精制甲基丙烯酸的方法，该方法包括如下步骤：

在蒸气相中催化氧化异丁烯醛，异丁醛，叔丁醇或异丁烯，生成含甲基丙烯酸的反应气体；

冷却和冷凝该反应气体成甲基丙烯酸水溶液；

向此水溶液中加与水形成两个液相的有机溶剂进行提取操作，得到一种在有机溶剂中的甲基丙烯酸提取液；

使提取液与水接触；

将所得混合物分成有机相和水相；和

蒸馏有机相以精制。