[发明专利]芳族聚碳酸酯的制备方法

说明书

本发明涉及通过酯交换制备芳族聚碳酸酯的方法。具体而言，本发明涉及通过芳族二酚和碳酸二芳基酯的熔化缩聚制备具有改进的耐热性和改进的色调的芳族聚碳酸酯。

芳族聚碳酸酯不仅机械特性包括冲击强度很好，而且其耐热性、透明度及其它性能都十分出色，在如充碳酸气的饮料瓶，电子带基(CD带基)及传送带等很多的领域中被广泛用作工程塑料。

生产芳族聚碳酸酯的工业化方法包括所谓的光气法，在该方法中使芳族二酚如双酚与光气进行界面缩聚。

但是光气法有许多缺陷，如：必须使用对人体有毒的光气；生成的氯化钠作为副产物大量进入生成的聚合物中，必需进行麻烦的废水处理以及对通常用作反应溶剂的二氯甲烷所造成的对健康的空气污染问题的担忧。也就是说，为对这些健康和环境问题采取对策，光气法需花费高额的装置费用。

所谓的熔化缩聚法或非光气法也已被公知，在此方法中使碳酸二芳基酯与芳族二酚进行酯交换来制备芳族聚碳酸酯。通常认为这种非光气法不仅免除了与光气法相关联的上述各种问题，还具有能以低成本制备芳族聚碳酸酯的优点。但是，双酚A与碳酸二苯基酯反应的非光气法制得的芳族聚碳酸酯，其端羟基的含量高于使用如：双酚A，光气，封端嵌段等的光气法制得的聚碳酸酯的端羟基含量。此外，非光气法中使用的催化剂对于聚合物有不利的影响。其结果是由非光气法制得的芳族聚碳酸酯在耐热性和色调方面次于光气法制得的芳族聚碳酸酯。

例如，用光气法从双酚A和光气制得的芳族聚碳酸酯就加热造成其5％重量损失(Td5％)的温度而言，其耐热度约为500℃(对其的描述在后)，而用非光气法制得的芳族聚碳酸酯通常具有较低的耐热度，尽管后一种聚碳酸酯的耐热性依所用的酯交换催化剂的种类和数量，以及在所得的芳族聚碳酸酯中端羟基的含量而定，但至少要低数十度(℃)。

由于芳族聚碳酸酯的塑模通常在约320℃的高温下进行，耐热性差的聚碳酸酯就会产生许多问题，例如聚合物骨架的裂解，着色和机械强度的降低。尤其是为得到用于生产薄壁(0.3-0.6mm)空心容器的模或制备具有复杂形状的注模或压模所需的低熔化粘度，需要特别高的塑模温度。因此，为了使非光气法制得的芳族聚碳酸酯实用化，需要对耐热性及避免着色方向进行改进。

酯交换反应还有另一个缺点，即：由于酯交换反应是在高温下进行，在依据所使用的催化剂种类的主反应过程中会发生不需要的付反应。这些付反应的已知结果是在聚合物骨架中形成了不同种类的单元，如：水杨酸苯酯单元。由于水杨酸苯基酯是二羟基二苯酮骨架的前体，而二羟基二苯酮被认为是色调劣化的原因之一，因而需将水杨酸苯基酯结构的生成量降至最低，以改进色调。如果反应从这些不同种类的单元出发，枝状的芳族聚碳酸酯在光学和机械特性方面低于直线型的芳族聚碳酸酯。

用于非光气法生产具有改进的色调的芳族聚碳酸酯的已知酯交换催化剂包括季铵盐或鏻盐，例如：四苯基鏻四苯基硼酸盐，三苯基丁基鏻四苯基硼酸盐和氟化四苯基鏻(参见JP-B-47-17978，JP-A-6-200009，比利时专利675，190和德国专利431，239)和式R＇₄P·BH_nR_4-n(R和R＇分别是烃基和n是0或1～4的整数)代表的硼氢化物(参见美国专利4，330，664和5，221，761)。(术语“JP-B”和“JP-A”分别代表日本专利特许公告和日本专利特许公开)。

然而，使用这些现有技术催化剂获得的芳族聚碳酸酯具有改进的色调，但其分子量不足且耐热性差，或者是当其具有改进的色度和高分子量时其耐热度(Td5％)低至475～480℃。

JP-A-6-200009公开了一种使用季铵化合物或季鏻化合物作为酯交换催化剂的技术，该技术在特定的熔化缩聚条件下生产低含量的各种单元，其中包括支链单元的芳族聚碳酸酯。

然而，在上述参考文献中记述了使用包括这些鏻盐中的任一种与一种碱金属化合物的混合物的酯交换催化剂的效果，其结果使支链单元的含量有明显不利的增加，如在其参考例6和7中所述。

对于JP-A-6-200009中公开的季鏻化合物和一种碱金属化合物的混合物作为酯交换催化剂的用途将在下文对比实施例中进行评价，这些实施例说明得到的是含有大量不同单元的芳族聚碳酸酯(见对比例5和6)。