[发明专利]纯品位丙烯酸的生产方法

说明书

本发明涉及的是丙烯酸的纯化方法。具体地说，该方法为一种能得到含有极少量剩余醛的纯净品位丙烯酸的连续生产方法。

在对丙烯进行催化氧化的制备丙烯酸的方法中，在进一步纯化之前，AA水溶液中最初获得的是丙烯酸(“AA”)和氧化副产品。在“萃取/精馏方法”中，用合适有机溶剂萃取AA水溶液，以获得AA萃取物，AA萃取物共沸精馏和脱水，然后将水从萃取物中除去，并回收有机溶剂用于再循环。在另一种纯化方法中，即“直接精馏法”中，使水溶液萃取步骤旁路，并将共沸精馏和脱水法直接用于AA水溶液中。用上述任一种方法，生成的脱水“AA”或“粗”AA均含有酸杂质，例如醋酸、马来酸和马来酐，而且还含有醛杂质，例如丙烯醛、糠醛和苯甲醛以及其化氧化副产品。采用精馏法把脱水的AA中的醋酸除去，以得到低醋酸的AA，它也称作“粗”AA，但该AA仍含有其他组分。在萃取法中，将一些马来酸和其他酸杂质喷射到废水中，这样使得废物处理更昂贵。在直接精馏法中，上述杂质变成可以作为燃料燃烧的废有机油。当上述两种方法用于商业应用时，新设备最好采用直接蒸馏法，哪怕使用这种方法会增加纯化含有可观的马来酸和马来酐的AA的难度。本发明可以使用上述两种方法，但对于直接精馏法更加有利。

传统的粗AA(“CAA”)精馏法可以将绝大部分马来酸和马来酐杂质以及其他例如对苯二酸的高沸点杂质除去，这样所得到精馏的AA就用于生产丙烯酸酯和某些聚合物的原料。但是，传统的精馏方法自身无助于将醛降低到纯净品位丙烯酸(“PGAA”)所要求的量级，用所述的纯净品位丙烯酸生产的聚合物的平均分子量大于精馏AA得到的聚合物的平均分子量。为了得到PGAA，对萃取/精馏或直接精馏法得到的CAA必须进行纯化，使其纯度高于由传统精馏方法达到的纯度，因为剩余杂质，特别是醛干扰聚合反应，各醛量应少于10ppm，最好是少于5ppm，低于1ppm更好。包括这样多醛的PGAA例如用来生产超吸收聚合物和有效地用于油井钻探泥浆的分散剂和用作絮凝剂的聚合物。

众所周知，当存在胺或类似化合物时，通过精馏AA就可以把AA中的醛降低到ppm的量级。例如U.S.Research DisclosureNo.167066揭示的糠醛是通过用少量间苯三酚，邻(o-)苯二胺或苯胺处理粗丙烯酸或精馏丙烯酸后被降低到＜1ppm的，可以认为这些胺与糠醛配合或分解糠醛，这样所得的产品可以由精馏法进行分离。美国专利US-3,725,208(“208”)描述的是：当将硫酸、肼氨、苯肼、苯胺、单乙醇胺、亚乙基二胺或甘氨酸中的至少一种化合物分批添到部分纯化了(假定预精馏的)含有醛类的“粗品质”丙烯酸中时，并且在所生成的混合物于精馏前在70℃的温度下加热3小时后，所生成的AA精馏物含有少量的醛类。美国专利US4,828,652(“652”)指出，氨基胍或其盐在对粗品质AA的工业级(或还可认为是精馏品质)精馏前，以每摩尔醛用1-3摩尔氨基胍或其盐时比较有效，其中停留时间至少为1-1.5小时。

但用上述降低醛法存在一些问题。例如公知的方法在粗品位的AA中或精馏的粗品位AA中使用了称作单次或一次加胺，正如652专利中所述的那样，这些方法要求在精馏前有明显的停留时间。该专利还指出，早期包括添加肼或肼水溶液的偿试要求每摩尔醛用4摩尔以上的肼，并要求特殊的精馏条件使糠醛含量低于5ppm；此外，在这些条件下，精馏塔变成由副产品涂覆的塔。虽然US208专利描述的胺(例如苯胺，单乙醇胺和亚乙基二胺)可以在上述条件下应用，但只有用大量肼或苯肼才能使醛的含量最低，而且需要足够长的停留时间才能使醛含量减少。当有马来酸和马来酐时还会存在附加的问题，当它们的混合量在CAA中超过0.1％重量时用于间歇或连续方式中的过量胺就会产生成块固体。这些固体会使装置变脏，从而要求停工清洗。此外，因为胺与马来酐的竞争反应，则要求加入过量的胺，其原因是从动力学的角度来讲，与马来酐的反应比与糠醛和苯醛的反应快。对CAA的预精馏会避免与马来酐的反应，但从经济上来讲最好不要使用这种措施。此外发现，在精馏CAA时，如果只把胺添加到精馏塔顶部或顶部附近，就会产生另一个问题，如用这种方法添加胺，则当CAA含有多于10ppm丙烯醛时，就会在塔内产生过量的聚合物和其他固体。