[发明专利]低等规度聚丙烯催化剂体系及其制备方法

说明书

本发明涉及一种丙烯聚合催化剂体系的制备方法。低等规度聚丙烯主要是由无规聚丙烯和少量小分子等规聚丙烯以及无规聚丙烯与等规聚丙烯链段的嵌段物组成。无规聚丙烯由于其较好的粘弹性，耐化学品、耐热性和与橡塑材料，无机填料具有良好的相容性，使其在国民经济许多领域广泛应用。低等规度聚丙烯制备的关键在于合成相应的催化剂。关于催化剂的制备方法国外尚有少数报导，如日本专利JP59,22,311,JP59,43,008,JP01,236,203,JP63,110,202,欧洲专利EP423,786，及世界专利WO,9300,320等。使用上述专利方法制备的催化剂，用于丙烯聚合其无规聚丙烯含量及催化剂活性较低，一般等规度为50～65％，而活性约为2.0×10⁴gpp/g催化剂且分子量也较小为10000-50000。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系具有活性高为3.0×10⁴6.0×10⁴gpp/g，催化剂定向度低为30～13％，催化剂稳定，使用寿命长，氢调性能良好等特点。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系得到的聚丙烯沸腾庚烷可溶部分的重均分子量为3.0×10⁴-8.0×10⁴，由于其分子量较高而扩大了其应用范围。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系得到的聚丙烯在沸腾庚烷中可溶部分为70-87％，根据C¹³NMR链段结构分析尚有15-20％的等规链段小分子等规聚丙烯。

本发明的催化剂体系包括载体，载体催化剂和助催化剂及其制备方法。

1、载体制备：载体是由Mg(OC₂H₅)₂与氯化试剂和电子给予体1在氯苯中反应制得，即用无水氯化试剂在甲苯中与电子给予体-1反应生成均匀溶液再与Mg(OC₂H₅)₂的氯苯悬浮液反应生成载体MgCl₂。[电子给予体-1]∶氯化试剂按摩尔比是1∶10～1∶6最好是1∶8。[Mg(OC₃H₅)]∶氯化试剂按摩尔比是1∶0.3～1∶4，最好是1∶0.5～1∶0.8。载体制备反应温度为50～100℃，最好是80-90℃。反应时间为1-6小时。

所述的氯化试剂为AlCl₃,CCl₄,SiCl₄和PoCl₃,PCl₅等最好为AlCl₃。

所述的电子给予体-1是单羧酸酯，如苯甲酸乙酯等以及有机硅化合物，如正硅酸乙酯，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷等。

2、载体催化剂制备：本发明的催化剂体系，其固体催化剂组分是由MgCl2载体和甲苯混合溶液与通式为Ti(OR)_nX_4-n钛化物如TiCl₄,(其中R为烃基，X为卤素，0≤n≤4)在电子给予体-2存在下，反应而得到的含钛固体催化剂组分。在载钛反应中[MgCl₂]∶[Ti(OR)_nX_4-n)摩尔比为1∶1～1∶6,(Mg以Mg(OC₂H₅)₂计)，最好是1∶2.8～1∶3.2。

在载钛时使用的甲苯与[Ti(OR)_nX_4-n]混合液，其摩尔比为1∶1～1∶4。

3、本体聚合时所用的助催化剂组分是通式为R_nAlX_3-n烷基铝化合物，其中R为C₁-C₉的烃基，X为卤素，m=1～3。

本发明的低等规度聚丙烯催化剂体系，制备固体催化剂组分使用的电子给予体-2为甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷等有机硅化合物。在制备催化剂时载体与电子给予体-2的摩尔比[载体]∶[电子给予体-2]为1∶0.05～1∶0.5最好是1∶0.1～1∶0.2，载钛时的反应温度50-110℃，最好是80-90℃，时间为1-4小时。