[发明专利]一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯

说明书

一种新型催化剂用于酯化反应合成水杨酸烷基酯，所属技术领域为精细有机合成。

水杨酸烷基酯是医药、农药及其它精细化学品生产过程中的重要中间原料。如水杨酸异丙酯就是生产水胺硫磷(Isocarbophos)、甲基异柳磷(Isofenphos-Methyl)和乙基异柳磷(Isofenphos)的关键中间体。水杨酸异丙酯的合成已成为生产水胺硫磷、甲基异柳磷和乙基异柳磷的关键步骤。这是由于水杨酸异丙酯是邻位有羟基的苯甲酸与仲醇反应生成的酯，因而制备上较困难。

详细查阅有关文献得知：水杨酸异丙酯一般采用水杨酸和异丙醇以硫酸(Fr.1371889(1964))，氯化氢(J.Org.Chem.2,253(1937～8))以及离子交换树脂为催化剂合成，也可采用水杨酸与丙烯以三氟化硼为催化剂(J.A.C.S.56,2054-2056(1934))合成。自八十年代初，农药新品种水胺硫磷和甲基异柳磷(《农药工业》1,36～38(1980))在我国投产以来，对水杨酸异丙酯的合成研究一直没有间断过，目前已经形成了二种主要的方法：一、两段升温硫酸催化法(《农药工业》1,36～38(1980))，该方法是将水杨酸、异丙醇、浓硫酸按1∶3.4∶1.1的物质的量(摩尔)比一次混和，然后升温，在96～98℃反应8～10小时，再将反应液温度提高至115～118℃反应6～8小时。经后处理得到含量80％左右的酯，水杨酸的转化率为70％左右。该法优点是催化剂硫酸价格低廉，一次性投料容易控制，操作简便。缺点是异丙醇消耗高，产品质量差，杂质多，对设备腐蚀严重，有大量的付产物异丙醚外泄，三废量大。二、氯化亚砜法(《农药》6,22～23(1992)；《农药》5,18～22(1983))，该方法是以水杨酸与氯化亚砜反应首先制得水杨酰氯，再与异丙醇进行醇解得到酯。该方法的优点是：产品质量较好，水杨酸转化率较高。缺点是：设备投资大，生产成本高，同时产生大量的二氧化硫、盐酸气，对环境污染严重，也严重腐蚀了设备，反应不易控制。

本发明的目的是：采用新型催化剂合成水杨酸烷基酯，克服了现行水杨酸烷基酯合成上的缺点，从而可降低水杨酸烷基酯的生产成本，延长设备寿命，减少污染，提高产品质量，提高经济效益和社会效益。

本发明的酯化合成反应：(R：Me，Et，Pr，i-Pr，Bu，i-Bu，Am，i-Am)

本发明的催化剂是：三配位磷化合物(PX₃，X：-OH，-OMe，-OEt，-OPr，-OPr-i)和硼酸(H₃BO₃)；三配位磷化合物占投入水杨酸质量的2～6％，硼酸占投入水杨酸质量的2～6％，加入催化剂总量占水杨酸质量的4～12％。

本发明的合成反应条件如下：    

1.将物质的量比为1.0∶1.0(摩尔)的水杨酸和脂肪醇加入反应容器，再加入催化剂，加热回流3～12小时，反应温度80～138℃。

2.缓慢滴加脂肪醇，同时蒸出醇和水的共沸物。滴入脂肪醇与水杨酸的物质的量比为1.0～2.0∶1.0(摩尔)，反应时间为5～15小时，反应温度100～138℃。

3.滴加结束，继续加热至120～140℃以除去过量的脂肪醇。

采用本发明制备水杨酸烷基酯经文献检索未见报导，具有首创性。其次，本发明采用方法工艺可行，设备无特殊要求，操作容易，反应易于控制，反应条件温和，设备寿命长。再次，本发明水杨酸烷基酯的单程产率和总产率较高，使得反应后处理简单，产品质量好，脂肪醇消耗为理论消耗量的1.1～1.6倍。未反应的水杨酸可以回收套用，反应过程无污染环境的废气，废液排出。最后，本发明催化剂原料立足国内，三配位磷化合物的生产可以与有机磷农药生产共用原料，使用类似设备进行联合生产，具有设备投资省、设备利用率高，物料消耗低等特点。

利用本发明合成的水杨酸烷基酯的纯度经气相色谱法分析为92～98％，水杨酸烷基酯的单程产率为75～90％。总产率为90～96％。因而具有显著的经济和社会效益。

实施例：在250ml的三颈烧瓶中加入69g(0.5mol)水杨酸，38.2ml(0.5mol)异丙醇，2.76g硼酸和2.76g亚磷酸，在油浴中加热回流3～7小时，然后在8～12小时内滴加69ml(0.9mol)的异丙醇，同时导出异丙醇和水的共沸物，异丙醇的滴加速度与共沸物的导出速度大致相等。然后加热升温至120～125℃停止，冷至50～60℃，用60ml热水洗涤一次，在分液漏斗中分出有机相。有机相用Na₂CO₃水溶液中和至PH＝8～9后分出碱水层和酯层。酯层再用适量水洗涤一次得精酯75.4g，色谱法纯度为95.2％。碱水经硫酸中和回收处理后得到未反应的水杨酸9.7g。中和回收水杨酸用于下一次投料。