[发明专利]含锂和锰(III/IV)的尖晶石

说明书

本发明涉及制备含锂和锰(III/IV)的尖晶石的方法，即化学计量比的锂化合物和锰化合物，如果需要可进一步加入另一种金属化合物，在从200至800℃条件下反应，其中所用锰的平均氧化价态从3.5至4.0。

本发明进一步涉及这种具有新结构的尖晶石、其可作为电化学电池阴极材料的用途及含有这些尖晶石作为阴极材料的电化学电池。

含锂和锰(III/IV)的尖晶石及这种化合物作为电化学电池中的阴极材料的应用是公知的，例如从DE-A 4328755可知。

在最简单的LiMn₂O₄的化学计量情况下，所存在锰的平均氧化价态于这种尖晶石中是3.5。

这些尖晶石与能够结合晶格里锂阳离子的化合物，如石墨发生可逆反应，随着晶体点阵中小锂原子的消除，在所述晶体中锰(III)离子被氧化成锰(IV)离子。这一反应可用于储存电能的电化学电池中，即将获取锂离子的化合物(阳板材料)和锰尖晶石用电解质分开，锂阳离子通过电解质从尖晶石迁移到阳极材料。

给电池充电时，电子通过外电源流动而锂阳离子经电解质从尖晶石迁移到阳极材料。在使用电池时，锂阳离子通过电解质流动、同时电子通过一个有效电阻从阳极材料迁移至尖晶石。

然而，不但尖晶石LiMn₂O₄适合用于这一反应，而且作为公知技术含其它金属阳离子和其它价态的尖晶石也是适用的。

其他金属A是，例如钴和镍，它们部分地在晶格中代替锰和锂，或可以另外掺在晶体中。通过这些阳离子A，可以改进Li-Mn电池的电性能，例如电压和压降。

例如在DE-A-4328755中所述的，这些尖晶石是用锂化合物、锰化合物和-如果需要-另一种金属化合物在高温下进行已知是十分缓慢的固态扩散反应间歇式制备的。

已有这样的描述，即在惰性溶剂中研磨颗粒可在300至750℃缩短反应时间至48-96小时。

然而，除了工艺的复杂性，还有由于反应时间长和研磨步骤造成了只能达到很低的时空产率这一问题。

本发明的一个目的是提供一种更经济的、工艺简单的制备含锂和锰(III/IV)尖晶石的方法。

我们发现这一目的可由一制备上述尖晶石的方法来达到，即在从200至800℃条件下用化学计量配比量的锂化合物、锰化合物和-如果需要-另外再加一种金属化合物进行反应，其中锰采用从3.5至4.0的氧化态，该方法包括用反应物相互混合来进行反应。

我们还发现这种类型的新尖晶石，其作为阴极材料用于电化学电池的应用和含有其作为阴极材料的电化学电池。

本发明的方法可使用已知的设备来进行，将反应物混合在公知设备中进行固态反应。例如，旋转釜、螺旋输送器和特定旋转管式炉都适用。

特定旋转管式炉优选含有旋转的挡板，通过这些挡板将反应物彻底混和，从管的内壁上将反应物刮下并同时将反应物沿管的轴线方向传输。有旋转滚筒和相对平稳的挡板的炉也合宜，这些反应设备的进一步详述是：必须有所要求的加热器，例如在UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Ed.，VCHVetlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1992，V0l.B4，107-111页所述的，因此无需赘述。

反应在从200至800℃进行，优选400-750℃，反应时间0.5至10小时，优选0.5至6小时，最优选1至4小时。

使用的锂化合物可以是氧化锂或在反应条件下可分解成含锂的氧化物的物质，比如无机锂盐，例如硝酸锂，氢氧化锂，优选碳酸锂，有机锂化合物，诸如羧酸锂盐，例如醋酸锂、月桂酸锂，酒石酸锂，或优选的草酸锂，或含锂的络合物，诸如锂的乙酰丙酮化物。上述化合物的混和物也是适用的。

适用的锰化合物是在反应条件下可转变成含锰(III/IV)氧化物的物质，诸如无机锰盐，例如氢氧化锰(II)、氢氧化锰(III)、氢氧化锰(IV)、硝酸锰(II)、氧化锰或优选的碳酸锰(II)、有机锰化合物，诸如羧酸锰，如醋酸锰(II)、醋酸锰(III)、酒石酸锰(II)、柠檬酸锰(II)或优选的草酸锰(II)，含锰的络合物，如锰的乙酰丙酮化物，或这些化合物的混和物。

还可以使用已知方法获得的含锂和锰的化合物，如从含锂化合物和锰化合物的溶液用共沉淀法或溶剂去除方法获得的。