[发明专利]制备丙酮醛的催化剂

说明书

本发明涉及制备丙酮醛的催化剂，特别是关于由1，2-丙二醇制备丙酮醛时所用的催化剂。

丙酮醛又名甲基乙二醛，是一种用途广泛的有机化工中间体，广泛应用于医药、生化、农药、纺织等领域。医药上，由丙酮醛合成甲基咪唑及西咪替叮等；农药上，可合成杀虫剂丙烯除虫菊酯、西利灵、除莠剂等；纺织造纸工业中，是重要的纤维处理剂，纸加工树脂的合成原料；有机合成工业中，是合成氨基酸的原料。丙酮醛的制备通常是由1，2-丙二醇通过气相氧化合成的，其所用的催化剂可以是电解银、负载银及钼系催化剂，文献昭58-38227报道了以α-氧化铝为载体的含银、磷组份的催化剂，但该催化体系使用时反应温度高达400℃，且丙酮醛产物收率低，仅74％左右。为降低反应温度，提高反应产物丙酮醛的收率，本发明者发明了一种用于1，2-丙二醇制备丙酮醛的新催化剂。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：1，2-丙二醇在气相氧化条件下，以α-氧化铝或硅酸铝作载体，使用含磷的银催化剂。在该银催化剂中还加入了助催化剂，助催化剂成份选自铜、钒、钼、铅、砷、碱金属、碱土金属和稀土金属中的至少一种或其混合物、

在上述发明的技术方案中，其中碱金属为钾、钠、铯。碱土金属为钙、镁、钡，稀土金属为镨、铈、镧。各组份的含量以重量百分比计银含量为5～20％(wt)，磷含量为10～1000ppm，其它助催化剂含量为0.001～10％(wt)，较好范围为0.5～5％(Wt)。

本发明的催化剂是通过以下的方法制备的：将Al₂O₃、硅酸铝、助溶剂及其它助剂充分混和，加入适量的粘结剂捏和、成型、焙烧，得到比表面积＜2m²/g的载体。用含银5～20％，含磷10～1000ppm，以及0.001～10％的其它助催化剂的浸渍液浸渍，经干燥、热分解，即得到用于制备丙酮醛的本发明催化剂。

使用本发明的催化剂，1，2-丙二醇在水∶丙二醇＝4∶1～1∶4(wt/.wt)，丙二醇∶氧气＝1∶1～1∶1.5(mol/mol)，氧气∶氮气＝1∶15～1∶25(mol/mol)，常压、温度为200～800℃，较好为300～400℃，空速为1000～8000hr^-1，较好为3000～6000hr^-1条件下反应，丙酮醛的收率为80％左右。

1，2-丙二醇气相氧化反应过程中，使用本发明的催化剂，其反应温度降低了近40℃，反应收率提高了至少6％，取得了较为满意的结果。

实施例1

反应在内径为20毫米，长为150毫米，材质为不锈钢的反应器中进行，催化剂装填在反应器恒温段，原料气经转子流量计与计量泵输送来的1，2-丙二醇水溶液在汽化混和器中气化混和，再经预热管预热后进入反应器反应。其中1，2-丙二醇水溶液的进料量为18.8毫升/小时，浓度为50％(wt/wt)，氮气进料量为59.8升/小时，氧气进料量为3.6升/小时。

在反应器被加热到360℃，反应器恒温段中装载了15毫升的用氧化铝作载体，含银8％(wt)，磷500ppm(以五氧化二磷计)，钼0.5％(wt)(以氧化钼计)，钒2％(wt)(以氧化钒计)的催化剂，其比表面积为1.5平方米/克。

催化剂的制备是这样的：将氧化铝、助溶剂及按计量的五氧化二磷及其它助剂充分混和，加入适量的粘结剂，捏和、成型、焙烧，得到比表面积为1.5平方米/克的载体，浸上按上述计量的银、钼酸铵、钒酸铵，经在110℃条件下干燥3小时，然后在400℃条件下焙烧而得。

经用上述催化剂，在上述反应条件下，反应二小时后，经测定，计算丙酮醛收率为84.6％，1，2-丙二醇转化率为100％。

实施例2

按照实施例1所述的方法，1，2-丙二醇水溶液的进料量为18.8毫升/小时，浓度为50％(重量)，氮气进料量为70.75升/小时，氧气进料量为4.25升/小时。反应器中装填催化剂量为15毫升。催化剂以氧化铝为载体；含银5％(wt)，磷800ppm(以五氧化磷计)，铜0.8％(以氧化铜计)，钒1.2％(以五氧化二钒计)，钾0.2％(以氧化钾计)，铈0.05％(以氧化铈计)。载体比表面积为1.5平方米/克。

反应二小时后，经测定、计算，丙酮醛收率为82.1％，1，2-丙二醇转化率为99.1％。

实施例3