[发明专利]烯烃的催化水合方法

说明书

本发明涉及通过烯烃的水合作用生产醇的新方法。具体而言，本发明涉及通过烯烃的直接水合作用生产醇的方法，其特征在于使用非均相固体催化剂。

工业上已经采用汽相和液相反应通过烯烃的直接水合作用生产醇。

汽相反应的实例公开在日本专利公开说明书3-207728中，其中使用大孔阳离子交换树脂作为催化剂。另一个汽相反应的实例公开在日本专利公开说明书55-124541中，其中使用含蒙脱石的粘土作为催化剂。更广泛的工业化方法使用在催化剂载体上带有磷酸的催化剂，如在日本专利公开说明书53-84906和52-133095和日本专利说明书51-44915中公开的方法。

在这些使用汽相反应生产醇的方法中反应通常在高温范围内进行，因而得到较少的烯烃转化。因此，这些方法每单位反应器体积生产小量的醇，并且需要循环大量的未反应烯烃，考虑到所需设备和能量，该方法不是好方法。另外，这些使用载有磷酸的催化剂的普通工业化方法是不利的，因为所用的作为催化剂组分的磷酸在反应中挥发导致其催化性能退化。

在这方面，所谓的液相反应是公知的，其包括将烯烃与水在液体状态下接触，以解决气相反应中固有的问题，如低的醇生产率和需要循环大量的未反应烯烃。例如，日本专利说明书43-8104和43-16123公开了使用芳烃磺酸作为均相催化剂的方法，而日本专利说明书49-166，50-35051和49-36204和日本专利公开说明书53-9746中公开了用杂多酸作为催化剂的方法。

但是，这些均相催化剂需要通过麻烦的手段花费大量的能量处理从催化剂和产物(尤其是水，一种原料)的混合物中分离和回收。而且这些酸性催化剂均匀的溶于液相，因此该液体与设备如反应器接触，从而可能会腐蚀反应器内壁。因此反应器必然要使用昂贵的材料，而这是不经济的。

为了克服上述的均相催化剂的缺陷，人们在液相反应中使用了非均相固体催化剂。例如，在日本专利说明书44-26656，58-7614，和63-27332和日本专利公开说明书49-117412和61-230744中公开了使用强酸性阳离子交换树脂作为催化剂。在国际专利说明书3-502321和3-503175，日本专利公开说明书1-246234，1-246233和63-218251中公开了使用沸石催化剂。与上述均相液体催化剂相比，强酸性阳离子交换树脂在较低温度和压力(约150℃和约100atm)的反应条件下具有更高的活性。但是，阳离子交换树脂本身具有约100℃的耐热度，因此在150℃使用它们意味着反应进行过程中催化剂在不断地退化，酸性组分如磺酸被分解和消除并且不可避免地渗入反应溶液中。因此，催化活性降低并且渗入的酸性组分可能会腐蚀设备。因此，其设备必然使用昂贵的防腐材料，而这是不经济的。另外，上述阳离子交换树脂具有弱的机械强度，在处理过程中具有被破坏的缺陷。

与这些催化剂相比，非均相沸石催化剂的活性不足，不能达到可与强酸性阳离子交换树脂相比较的强的催化性能。而且，它们需要高的反应温度以得到足够的醇收率。

然而，加热沸石化合物至在水存在下在液相状态烯烃的水合作用所需要的高温会明显地增加沸石化合物的分解和铝的脱除。因此，按所需反应速率生产醇实际上是不可能的。

为了克服常规的非均相液相催化剂的缺陷，本申请的发明人集中注意力致力于液相反应的高生产率和常规非均相固化催化剂的优点的研究，在液相反应中通过烯烃与水的直接催化水合反应生产醇。研究发现含有磺酸基团的聚硅氧烷是耐热的，具有高催化活性的固体催化剂。特别地，这些聚硅氧烷通过用二氧化硅、聚硅氧烷、带烃基的甲硅烷基化试剂进行涂覆和/或甲硅烷基化处理后具有高稳定性和活性。本发明因此得以完成。

使用本发明的非均相固体催化剂，在液相中的催化水合反应即使在高温下不会导致分解，如催化剂的热分解而将酸性质子渗入液相，催化剂长期保持其活性。酸对设备的腐蚀的缺陷得到克服并且可以有效地生产醇。

因此，本发明的一个目的是提供了一种通过在液相中将烯烃直接水合高效生产醇的方法，并且催化剂和反应溶液可以容易分离和设备不被腐蚀。

本发明的另一目的是提供了一种催化剂，该催化剂在汽相或液相水合反应中在宽的温度范围内具有其活性。

根据本发明可以得到下列结果：

1．通过烯烃的直接水合可以高产率和选择性生产醇。

2．与常规的方法比较，在较低的温度和压力的温和条件以及设备不会发生腐蚀的条件下可以直接水合生产醇。