[发明专利]烷基化和芳烷基化多羟基芳族化合物及其制备方法

说明书

本发明涉及烷基化和芳烷基化多羟基芳族化合物及其制备方法。

多羟基芳族化合物特别可在聚合物化学中用作制备聚碳酸酯，聚酯，聚醚和环氧树脂的原料。术语多羟基芳族化合物在下文中指分子中有两个或多个羟基的芳族化合物。芳族化合物是单环的或多环的，作为结构元素还可包括单环和稠环任何所需的组合，和二价基团如(硫)醚桥，羰基，磺酰基，甲酰氨基和亚烷基。

例如，衍生于双酚A的聚碳酸酯和聚邻苯二甲酸酯易溶于芳族溶剂，而工业上常用的环氧树脂在芳族溶剂中的溶解度较低或根本不溶。适用作溶剂的脂族醚(例如甲氧基丙醇，乙二醇单丁醚，二甘醇二甲醚)一方面相当昂贵，另一方面易于与大气氧接触而形成过氧化物，因此难于处理且构成安全问题。

因此，本发明的目的是使已知的多羟基芳族化合物改性，其方式是提高由此制得的缩聚产物在芳族溶剂中的溶解度，同时保留由此制得的聚合物的其它良好性能。

已经进行了很多尝试，用芳基或芳烷基取代酚以得到改性的酚。例如，DE-A1940220描述了一种制备芳烷基酚的方法，该方法包括用酸或Friedel-Crafts催化剂催化，使芳族亚乙烯基化合物与酚反应。奥地利专利AT284444公开了(取代或未取代的)苯乙烯与酚的反应。在这些反应中，苯乙烯的乙烯基被加在酚的羟基的邻位或对位上。通常使用Friedel-Crafts催化剂，例如酸和金属卤化物来加速反应。根据在该反应中所用的条件，催化剂和反应物的量，得到一-，二-或三苯乙烯化酚(见上述文献第1页，第23—29行)。然而，在Friedel-Crafts反应条件下，例如二-或多(羟苯基)烷烃也发生异构化反应，因为芳族化合物与亚烷基之间的键在这些条件下也断裂。得到具有非常不同取代模式的多羟基芳族化合物的混合物，并且在某些情况下也产生酚或其它高挥发性羟基芳族化合物。根据反应的温度，时间和条件，如果用这种方法得到的羟基芳族化合物与表氯醇或二缩水甘油基化合物反应获得环氧树脂，可得到高度交联的脆性产物或橡胶状粘性产物。

为了使酚改性为具有环氧化物基本结构的起始化合物，已经有例如用烯烃进行环烷基化的方法(K.-D.Bode in Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie〔Methods of OrganicChemistry〕，4th edition，Vol.6/1c，p.955ff.，Georg ThiemeVerlag，Stuttgart 1976)。例如，如US-A4,594,398所述进行环氧化物的制备，在催化剂的存在下用脂族二烯对酚进行阳离子烷基化，然后与表氯醇反应以得到二缩水甘油醚，最终由此得到二环氧化物。通过这些取代反应，进一步引入了烷基，但没有提高在芳香烃中的溶解度。反应产物结构不均匀，其为取代模式不同和分子中的羟基数各异的多羟基芳族化合物的混合物。

因此本发明的目的是寻找一种烷基化和芳烷基化的方法，该方法可应用于所有上述多羟基芳族化合物并可导致不会发生重排和不会消除酚的均匀产物。

根据本发明，通过向多羟基芳族组分和亚烷基-或链烯基芳族组分的混合物中加入摩尔比为1∶5—1∶0的草酸和硼酸的混合物已实现上述目的，在整个反应混合物中酸混合物的量(质量)优选为0.5—10％。

在构成本发明基础的实验中，发现甲酸，乙酸和高级羧酸单独或与硼酸混合对烷基化和芳烷基化反应没有催化活性。

本发明提供了一种制备烷基化和芳烷基化多羟基芳族化合物的方法，该方法包括在提高的温度下，同时加入摩尔比为1∶5—1∶0，优选1∶2—1∶0.1，最好1∶1—1∶0.5的草酸和硼酸的混合物(C)，使多羟基芳族化合物(A)与亚烷基化合物(B)反应。

本发明也提供用此方法制备的烷基化和芳烷基化多羟基芳族化合物。

反应可在熔体中(批量方法)或在惰性，高沸点溶剂中进行。

反应温度为80—180℃，优选100—170℃，最好120—160℃。

为了避免原料和产物的氧化性降解，优选在保护气体(例如氮气，氩气)下进行反应。如果使用低沸点原料，也可在加压条件下操作。    

特别适合于本发明的多羟基芳族化合物是二羟基和三羟基芳族化合物。