[发明专利]丙烯酸聚合物制备方法

说明书

本发明涉及制造丙烯酸(共)聚合物珠粒，特别是适用于涂料的珠粒。

众所周知，对于某些涂料，例如某些牙科方面应用的涂料需要0.03-0.100毫米颗粒状珠。

本发明特别涉及制造用作涂料的丙烯酸(共)聚合物珠粒，它是在悬浮剂存在下由水相悬浮聚合法得到的。

已知用悬浮聚合法可得到平均直径在0.1-1毫米之间的聚合物珠粒。

颗粒的粒径分布很宽，如果需要某一种平均粒径，通常用筛分法分离得到。然而从工业观点考虑，其缺点是对于具有要求粒径的涂料用颗粒，筛分法并不非常有效，而且是复杂的，此外还有一个缺点是产量很低。

因此从工业化观点考虑用本技术领域已知的方法生产是不可取的。

悬浮聚合是一种反应类型，它是在这样的体系中完成的，其中单体以微滴形式悬浮在连续相中，并使用可溶于单体的游离基引发剂进行聚合，连续相通常是水。

连续相(水)和非连续相(单体)之间的比例通常是1∶1和3∶1之间。

在这类方法的一个实施方案中，在最前面的聚合反应步骤中，有必要使用阻止单体微滴的结合的悬浮稳定剂。

当最普通的技术中使用悬浮稳定剂时，对单体具有亲合力的水溶性大分子化合物本身位于有机相和水相之间的界面上，形成阻碍颗粒附聚的保护膜。

聚合反应结束时，通过用水洗涤从聚合物颗粒表面除去悬浮剂。

从最终产物的质量和费用两方面考虑，作为完成整个方法的特征条件，悬浮剂是一个关键因素。

丙烯酸单体的水相悬浮聚合法是已知的，特别是欧洲专利申请457,356(其全文收编入本文供参考)描述了使用选自下述分子式的化合物的均聚物或所述单体与丙烯酸类单体的共聚物的特定的聚合物作水悬浮液的悬浮剂和稳定剂，式中：R₁＝H，CH₃；R₂和R₃相同或不同，是H，C₁-C₈烷基，M是碱金属或碱土金属。

通过使用所述悬浮剂得到了各种优点，例如：

-水悬浮液的高稳定性，并且水与丙烯酸类单体各种比例的操

 作性几乎一致。

-废水中残余聚合物含量很低。

-得到具有高光学纯度的丙烯酸类聚合物。

然而，根据EP专利457356的实施例，所得珠粒的平均粒径为0.2-0.3毫米。人们知道在工厂里这是一种大尺寸颗粒，搅拌时有些粘结，因此工业上不建议采用此参数来制备用于涂料的细颗粒。

人们认为需要有一种高产率的工业方法供人们使用，以生产用作涂料的平均粒径为0.03-0.100毫米的可用的珠粒，与此同时能利用上面列举的悬浮剂的各种优点。

如今意想不到地令人惊讶地发现使用下面所述的方法是可能做到的。

因此，本发明的目的是提供一种丙烯酸类单体的水相悬浮聚合方法，在可溶于单体的游离基引发剂和选自下述的聚合物悬浮剂存在下进行聚合反应，聚合物悬浮剂选自：a)分子式(I)化合物的均聚物式中：R₁是H或CH₃；R₂和R₃相同或不同，是H或C₁-C₈烷基，在可能的情况下可以是支链的；M是碱金属或碱土金属或氨；A是NH，O或NCH₃，b)分子式(I)的化合物与至多40％重量丙烯酸类单体的共聚物，其特征在于聚合水相全部或部分地由丙烯酸类聚合物分离后得到的母液形成，所述母液包括含所述悬浮剂及聚合过程中得到的其它产物的有机相，还可进一步加入一定量的所述悬浮剂，以便使可聚合在悬浮液包含至少0.01％重量和至多1％重量所述悬浮剂，以及至少大于1.5％重量和至多5％重量聚合反应中得到的上面提及的其它产物。优选的是包含0.03-0.3％重量悬浮剂和2-3％重量聚合反应中得到的其它产物。

分子式(I)的悬浮剂用EP457356所述的方法制备，而且当A＝0时也可用相同方法制备。丙烯酸类聚合物例如用离心或过滤法从母液中分离出来。

本发明的方法能用水相悬浮聚合的已知方式进行，即水相和丙烯酸类单体之比一般在1∶1和3∶1之间，在悬浮剂和游离基聚合引发剂存在下，在引发剂发生分解的温度，通常为50℃-120℃下进行操作，在EP专利申请457356中有更具体的叙述。

如果考虑上面指出的限定条件，水相全部(100％)或部分(大约30-50％重量)由前面的聚合反应得到的母液构成。