[发明专利]在蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中分离不含催化剂的操作液的方法

说明书

本发明涉及在所谓蒽醌法制造过氧化氢的氢化流程中从含贵金属黑(特别是钯黑)作为催化剂的操作液中用滤筒过滤含催化剂的操作液分离不含催化剂的操作液的方法。

众所周知，所谓的蒽醌法制造过氧化氢就是通称的AO法，是基于一种或多种2—烷基蒽醌和四氢—2—烷基蒽醌的反应载体在有机溶剂体系中在催化剂存在下与氢反应转变为相应的氢醌。氢化步骤后已不含催化剂的操作液在氧化步骤中用含氧气体处理，从而重新形成醌式反应载体并形成过氧化氢。最后，用水从氧化后的操作液中提取过氧化氢并将操作液(反应载体与溶剂或溶剂混合物的混合物)返回到氢化步骤。关于AO法的主要细节可从Ullmann的En-cyclopedia of Industrial Chemistry(5th ed.1989，vol.A13，P.447—456)获得。

那些以贵金属为主要成分的氢化催化剂中载持的或不载持的悬浮体催化剂或固定床催化剂是常用的。如果采用悬浮体催化剂，氢化流程主要包括实际反应器、带循环泵的循环管线、氢气的供料和分配装置、提取步骤后来自操作液干燥步骤的操作液的供料装置以及输送氢化后不含催化剂的操作液的装置，最后的装置包括固一液分离器。

对于可靠而经济的方法来说，在氢化流程中悬浮体催化剂以定量的及在连续运行中无故障保留及不含催化剂操作液从操作液中的分离是基本的先决条件。所需的固—液分离是以采用微孔滤器过滤为基础的，滤器定时地进行反向冲洗。

根据CA—PS 1208619的方法在制造过氧化氢的蒽醌法中，通常采用最大孔径为8μm的烧结金属微粒滤芯，例如能保留粒度分布为75％大于1μm的悬浮体催化剂，如阮内(Raney)镍。该法不适用于从含钯黑的操作液中分离出不含催化剂的氢化过的操作液，这是因为通常钯黑的粒度分布主要在5与50mm之间，一方面不能阻止钯黑通过烧结金属滤器，另一方面钯黑会很快堵塞滤器：参看DE—OS 4217245中的对比实施例3。

孔径可大于待分离的钯微粒直径的碳质材料滤筒(所谓碳筒)适用于(根据US 3433358)从含钯黑操作液中分离不含催化剂的氢化过的操作液。按纵深过滤原理，这种滤筒的壁厚至少是10mm。在US3433358中确实也提及过表面过滤；但是通过本发明者的研究已经指出这种厚度的滤器在通行的膜过滤器情况下完全不适用于碳筒。由于这类碳筒的机械稳定性有限，设计上受到很大限制；按所需的过滤容量，需确实大的过滤器外罩以及与其相联系的大量资金。感兴趣的是具有更有效和更稳定的滤芯，具体说是具有改进机械稳定性的并以提高AO法效益为目的的过滤性能的一类滤芯。

前面提及过的US 3433358已经指出碳筒远优于金属和陶瓷过滤材料，这一观点也为DE—OS 4129865所支持。大约近25年来，根据该专利以金属或陶瓷烧结材料为基本材料的滤芯在这类使用钯黑的方法中的应用上，为了使滤芯能重复使用并获得技术上可接受的过滤性能，需要专门的、很精心的净化处理方法，净化处理过程会降低AO法的效益。

从DE—OS4217245所知，在AO方法中钯黑也能被保留并可根据交叉流动的原理使用具有孔径为0.1—1.0μm的陶瓷材料滤膜，通过微滤操作从氢化流程中分离不含催化剂的氢化过的操作液。

上述交叉流动过滤技术方法的缺点是在实施时由于滤膜的平均孔径很小(优选是0.1与0.5μm之间)会限制过滤性能。此外，已经证实在连续操作中这种滤芯的过滤特性是缓慢而连续地下降的，用增加反向冲洗的方法也是无法避免的。

在Verfahrenstechnik 26(1992)no.6，30(参考号314)中提出了不对称晶状陶瓷的陶瓷过滤元件，并应用于催化剂的分离和回收，尤其在过氧化氢制造领域中。从该项文献及公司的小册子中可获得的查询参考号都没有就下述问题给出提示：主要用于AO法中的有关催化剂是有载体催化剂还是不常使用的过滤相当困难的不载持的贵金属催化剂。提出的滤芯具有平均孔径约为40μm的载体及平均孔径为3或5μm的滤膜。鉴于上述先有技术所指出的关于AO法中催化剂的分离，熟练人员将文献“Verfahrenstechnik26(1992)，no.6”只与那些AO方法相联系，该法中有效过滤元件的孔径约等同于或小于待分离催化剂微粒的粒径。对于采用钯黑作为催化剂的AO方法，技术熟练人员几乎不考虑所提及的滤筒，因为滤膜的孔径(3或5μm)比钯黑的主要微粒直径(5—50nm)大许多倍，此外，还必须考虑的理由是不良的钯黑不透性、阻塞的危险AO方法的过滤性能的下降。