[发明专利]基于1,2－二苯乙烯的光学增亮剂的制备

说明书

本发明涉及一种用于制备双(氰苯乙烯基)苯的新方法，即在一种碱和一种稀释剂存在条件下，将对苯二甲醛与氰苄基膦酸二烷基酯反应。

EP-A-32254和EP-A-64303利用上面提及的物质为反应剂制备出双(氰苯乙烯基)苯，其利用酯，例如，乙酸甲基1，2-乙二酯为稀释剂，甲醇钠为碱。

然而由于甲醇钠这种碱的使用所带来的缺点是明显可见的，即由于其存在而常常导致副产物形成，并且当使用由此得到的双(氰苯乙烯基)苯作为光学增亮剂时便会带来不利影响。

本发明的目的即在于提供一种新的制备双(氰苯乙烯基)苯的方法，使所得产品不再具有上述缺点。

我们发现通过制备出式I所示的1，2-二苯乙烯类化合物即可得到目的产物，其是将对苯二甲醛与式II所示的膦酸酯反应而得。其中R是C₁-C₆的烷基。反应是在一稀释剂中碱存在条件下进行的。当所用稀释剂是一两相体系时，其中一相为水，另一相为非水溶性有机溶剂，反应是在一种相转移催化剂条件下进行的。

上面提及的式II中的所有烷基残基R可为直链，也可为支键。

例如，基团R可为甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，己基或2-甲基戊基。

特别地，适宜的非水溶性有机溶剂为脂肪族或芳香族碳氢化合物，如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，异辛烷，石油醚，甲苯，二甲苯，乙基苯，1，2，3，4-四氢化萘，萘烷，二甲基萘，石油溶剂，氯苯或二氯苯。

芳香族碳氢化合物，尤其是二甲苯为优选使用。

适宜的碱的例子有碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐化合物，诸如锂，钠，钾，镁，或钙的氢氧化物或碳酸盐化合物。

特别应提及的是碱金属的氢氧化物，尤其是它们的水溶液形式，需重点强调的是为25～50％(wt)的氢氧化钠水溶液。

适宜的相转移催化剂为所有已公开的该类型的传统产品，例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，Vol，A19，第293-298页，1991中所描述的。

特别应提及的是四级铵盐，诸如四烷基铵盐，尤其是其相应的氯化物或溴化物，例如甲基三丁基铵氯化物，溴化四丁基铵，甲基三辛基铵氯化物，甲基三辛基铵氯化物，苄基三甲基铵氯化物或苄基三乙基铵氯化物。

四烷基铵的氯化物或溴化物为优选使用物质，特别应提及的是溴化四丁基铵或甲基三辛基铵氯化物。

一般每摩尔对苯二甲醛应使用1至5摩尔当量的碱，优选量为1.2至4摩尔当量。

以对苯二甲醛和膦酸酯II的重量为基准，所用稀释剂的重量比通常为100至200％，优选重量百分比为140至160％。

本发明中将一两相体系用作稀释剂，该两相体系通常含有水和有机溶剂，其体积比为1∶1至1∶5，优选体积比为1∶1.5至1∶3。

一般，以稀释剂的重量为基准，所用相转移催化剂的重量比为0.3至1.0％，优选重量比值为0.5至0.8％。

本发明方法通常在0至50℃进行，优选值为10至35℃。

通式I的1，2-二苯乙烯中的氰基相对于CH＝CH可以是邻，间或对位。还可以是对称型或非对称型的式I所示的1，2-二苯乙烯，或这些产品的混和物。

将对苯二甲醛首先与一式II所示的邻，间，或对-氰基取代的膦酸酯反应，然后再与式II的膦酸酯的另一异构体反应便可得到非对称的1，2-二苯乙烯的混和物。

为了制备得对称型式I所示1，2-二苯乙烯，所采用的新的方法较有利的步骤为，量取对苯二甲醛置于水，有机溶剂，相转移催化剂，碱和膦酸酯的混和物中，在上面提及的温度下搅拌，通常搅拌2至20小时后，反应逐渐完成，适当地酸化后，对称型1，2-二苯乙烯经抽滤，冲洗并干燥而得。

为要制备式I所示的非对称型的1，2-二苯乙烯的混和物，采用的新的方法的较有利的步骤为，将水、有机溶剂、相转移催化剂，对苯二甲醛，基于对苯二亚甲基二醛的量的一定比例的式II所示的特别的膦酸酯混和，然后再量取一定比例的碱，在上面提及的温度下在2-8小时内搅拌加入。再搅拌1-6小时后，加入其余部分的膦酸酯(呈另一异构体形式)，然后搅拌下再量取其余部分的碱，在2-8小时内加入。继续搅拌1-8小时之后，反应混和物按上述方式进行处理。