[发明专利]金属茂催化剂体系及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及金属茂催化剂体系、它们的制备和它们在烯烃聚合中的应用。

在聚烯烃例如聚乙烯的生产中，用于生产该聚合物的各种各样的方法和催化剂的一个重要方面是产率。所谓产率指的是用给定量的催化剂所获得的固体聚合物的量。只要产率足够高，那么包含在聚合物中的催化剂残余物的量就相当低，以致这些催化剂残余物的存在不会显著地影响该聚合物的性质，并且该聚合物不需要除去那些催化剂残余物的外加处理。正如该技术中技术熟练人员所知的那样，从聚合物中除去催化剂残余物是一个昂贵的过程。因此，最好是使用提供足够产率的催化剂而不必除去催化剂的残余物。

在聚烯烃生产中的另一重要方面是聚合过程中加入共聚单体的速度。在聚合过程中低速加入共聚单体需要较高的共聚单体浓度，以产生具有想要密度的聚合物。未反应的共聚单体造成聚合物的气味问题和较高的生产成本。在聚合期间提高加入共聚单体的速度会允许较低的共聚单体浓度，这将意味着就反应物和除去共聚单体和/或共聚单体的再循环而论的较低成本。

因此，最理想的是生产这样一种催化剂体系，该体系提供足够的产率而不必除去这种催化剂的残余物。此外，最理想的是制备这样一种催化剂体系，该体系能以有效的程度加入共聚单体。

本发明的目的是提供具有相当高产率的催化剂体系。

本发明的另一目的是提供用于制备能产生相当高的共聚单体加入速度的催化剂体系的简单和廉价的方法。

本发明的又一目的是提供聚合方法，用该方法生产的聚合物含有催化剂残余物，其含量使催化剂残余物不必除去。

根据本发明，提供一种制备催化剂体系的方法，该方法包括将多金属茂化合物、固体的有机铝氧产物和由通式R_mEX_n所表示的有机金属化合物反应;在该通式中，R是C_1-20的烃基，E是Mg、Al、B、Ga或Zn，X是氢化物、卤化物、其中R′是C_1-8的烷基的-OR′、或者酰胺;m是1-3，n为0-2，并且m+n等于E的化合价。

根据本发明的另一方面，提供催化剂体系和用该体系聚合单-1-烯烃的方法。

通过使金属茂化合物、固体的有机铝氧产物和有机金属化合物反应，制备催化剂体系。可被使用的适合的金属茂化合物包括该技术中已知的任何金属茂化合物。在U.S.P.5091352，5057475，5124418和1993年1月27日公开的EP524624中，详细地叙述了适合的金属茂化合物的例子、它们的制备和它们在聚合工艺中的应用，在本说明书中参考引用上述文献所公开的内容。

此处所用的金属茂化合物是含有一个过渡金属元素和至少一个环戊二烯基类基团的化合物。在这里所用的术语“环戊二烯基类基团”，包括未取代的环戊二烯基、取代的环戊二烯基、未取代的茚基、取代的茚基、未取代的芴基和取代的芴基。取代基例如可以是含有1-12个碳原子的烃基、含有1-12个碳原子的烷氧基或卤化物。典型的烃基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、2-乙基己基和苯基。优选的烃基是含有1-10个碳原子的烷基，更优选的是含有1-6个碳原子的烷基。该金属茂化合物可以含有1、2、3或4个环戊二烯类基团，优选含有两个。过渡金属元素是IVB或VB族的金属，优选的是钛、锆、铪或钒，更优选的是锆或铪。

含有这样的两个环戊二烯类基团也在本发明的范围之内，这两个基团是借助于含有桥连元素例如碳、硅、锗和锡的适合的桥连基团结合在一起的。这样的桥连配位体的一些例子包括双（环戊二烯基）甲烷、双（茚基）甲烷、双（芴基）乙烷、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷、（9-芴基）（环戊二烯基）甲烷·三氯合锆。