[发明专利]氰丙烯酸酯的一种合成法

说明书

本发明是氰丙酸酯的一种合成法，属于有机合成的领域。

氰丙烯酸酯是一类特种胶粘剂，俗称瞬干胶，例如氰丙烯酸乙酯的合成，已有多种方法，这些方法一般都是工艺繁复，都直接或间接用到氰化钠或氰化钾，用到吡啶。而且工艺条件也都苛刻。因而氰丙烯酸酯的成本都较高，这对该类胶粘剂的应用显然起阻碍作用。

至今未发现相当简化且实用的工艺，未发现不用氰化物(直接或间接)的合成工艺。

为了简化工艺，不用剧毒原料，降低原料成本，我发明了一条合成氰丙烯酸酯的工艺路线，采用新的原料，新的工艺过程。

如所周知，相转移催化反应是利用反应物在不相溶的二相间通过催化剂的作用而发生反应，避免了溶剂化对反应过程的干扰，加速了反应，提高了收率，缓和了工艺条件。

丙烯腈是一种大吨位的化工原料，价廉易得。其氰基团的吸电子作用使α位上的氢变得很具活性，在相转移催化剂的作用下，容易和氯甲酸酯发生缩合反应而生成氰丙烯酸酯。

当丙烯腈、氯甲酸酯、有机溶剂、氢氧化钠投入反应锅，控温并搅拌，然后加入相转移催化剂，反应立即开始，这工艺过程是依相转移反应的规律进行。

所用的相转移催化剂，可以是鎓盐、大环多醚、或非环多醚，也可以是相转移催化树脂。

所用的有机溶剂，为相转移反应常用的有机溶剂。

相转移反应的温度，一般为5°-100℃。相转移反应的时间一般为0.1-24小时。依溶剂的溶剂化能力以及反应物反应性能而异。    

投料方式，可以是顺投料法，可以是逆投料法，也可以是分段投料法。

当相转移反应催化剂，例如鎓盐中的季胺盐和氢氧化钠作用而生成季胺，季胺和丙烯腈分子上的α碳原子结合，生成过渡的丙烯腈季胺盐并析出水，这里生成的水可以分出，也可以不分出。这丙烯腈季胺盐和氯甲酸酯反应，生成氰丙烯酸酯，反应过程中采用常见的五氧化二磷和二氧化硫进行保护。而此时相转移催化剂又变成季胺氯化铵，回收后进入又一轮的催化反应。

在这一相转移催化反应中，采用氯甲酸乙酯为原料，则生成氰丙烯酸乙酯。采用氯甲酸丙酯为原料则生成氰丙烯酸丙酯。采用氯甲酸丁酯为原料则生成氰丙烯酸丁酯。采用氯甲酸辛酯为原料则生成氰丙烯酸辛酯。采用氯甲酸环己酯为原料则生氰丙烯酸环己酯。同此可合成系列的氰丙烯酸酯。

实例(1)

      丙烯腈            10.5M

配比：氯甲酸乙酯        10M

      氢氧化钠          10.1M

      催化剂            10.2M

在反应器中，先加入溶剂甲苯及相转移催化剂BTEAC(苄基三乙基氯化铵)，升温至30°-40℃，开始快搅拌，然后由二条加料管加料：一管从反应器底部加入相对应摩尔的由丙烯腈和氢氧化钠研磨成的糊状混合物，另一管也从反应器底部慢慢滴加氯甲酸乙酯。反应开始，反应器内稍减压(例如720-740m.m.Hg)以使生成之水份立即逸出。排出水中含少量二种主原料，可回收再利用。

在反应中依老合成法惯例还加：

        去水剂(例如：Na₂O、CaO、MgO、BaO、ZnO)

        阻聚剂(例如：对苯＝酚、铜)    

        保护性气体(例如：N₂、SO₂、CO₂)

加料毕，再保温反应15-20分钟，然后静置，分取甲苯层。甲苯层在有阻聚剂存在下通保护性气体，精馏，截取氰丙烯酸乙酯正馏份80°-90℃/10-20mmHg。

实例(2)

配比：丙烯腈    10.2M

氯甲酸异丁酯    10M

氢氧化钠        10.1M

催化剂          10.1M

在反应器中，投入氢氧化钠水溶液，等摩尔的催化剂TBAC四丁基氯化铵，适量的溶剂甲苯。搅拌升温至30°-50℃，经0.1-0.5小时，放至油水分离器，静置，分去水份，油层回至反应器内。再加进丙烯腈，搅拌控温40°-60℃，经0.5-3小时，放至油水分离器，分去水份。再减压去水份，最后加五氧化二磷约0.2-1％。

接着密闭，搅拌升温，通二氧化硫气体保护，于40°-60℃滴加干燥的氯甲酸异丁酯，加毕再在50°-90℃搅拌反应1-5小时，反应完成。密闭情况下送至精馏锅，在通保护气体下馏取正馏份。

本发明主反应仅只一步，省掉氰化钠、氰化钾等剧毒氰化物，也不用氰乙酸乙酯，吡啶等原材料，极大简化了合成工艺，大幅度降低成本。这给本类胶粘剂的应用和发展，开辟了新的前景。