[发明专利]电解二氧化锰及其生产方法

说明书

本发明涉及一种适用于碱电池、锰电池及其它种类电池的电解二氧化锰以及这种二氧化锰的生产方法。更确切地说，本发明涉及一种可有效地提高电池的初始性能和耐贮性的电解二氧化锰以及工业化生产这种二氧化锰的有效方法。

碱电池或锰电池的总体性能非常依赖于其初始性能和耐贮性。这类电池的组成部分一般包括阳极复合材料、阴极锌、电池溶液、隔离层和收集装置。阳极复合材料一般是由二氧化锰、导电物质和电池液作主要成分而组成的。由电解方法、自然方法或化学方法制备的二氧化锰均可用于这类电池。

虽然电池的性能取决于各个组成部分的性能，包括二氧化锰、各个部件的内含物及其它因素，但是，为提高电池的性能，在有限空间内作为阳极复合材料的成分包含尽量多的二氧化锰是非常重要的。

为满足提高电池中单位体积二氧化锰含量的需要，尤其在使用电解二氧化锰作为阳极复合材料的情况下，研究人员在用电解方法生产二氧化锰的后处理步骤中，为优化二氧化锰颗粒的平均粒度及不同颗粒度的分布正在做出不懈的努力。商品电池中通常的BET比表面积(下文简称BET)约为30至50m²/g。

另一方面，为提高电池的耐贮性，很有必要使用电解二氧化锰来有效地抑制电池在贮放过程中所产生的气体。这种二氧化锰不含有较多的铁、铅和铜等重金属杂质并且有电化学活性。

从电池耐贮性的角度来看，电解二氧化锰的平均颗粒度也是非常重要的。如果平均颗粒度太小，则二氧化锰颗粒将成为化学不稳定并且在电池的贮放过程中受到电池液的侵蚀。虽然一般认为电解二氧化锰能够抵抗电池液的侵蚀，尤其是在再充电次数有限的碱性电池(或者结构上是原电池但在一定条件下可再充电)中，其电池液呈碱性。但是，若用于电池中则电解二氧化锰还有待在技术上改善其质量。

在现有的生产电解二氧化锰(下文中简称EMD)的方法中，包括悬浮法(公开于日本专利公开第57-42711号和第63-26389号)，负荷波动法(charge fluctuation)(公开于日本专利公开第5-275054号)和澄清法。悬浮法中，电解操作的电流密度为1.0-4.0A/dm²，电解温度为94-96℃；澄清法中电流密度为0.4-0.9A/dm²，电解温度为90-96℃。这两种方法所使用的比较典型的H₂SO₄和MnSO₄的浓度分别为0.35-0.6M和0.5-1.2M。

经过一系列的深入研究，本发明的发明人成功地开发了高质量的EMD，这种EMD显示出良好的初始性能并能够高密度地充入电池有限的空间中。本发明人还通过使用低的BET值并引入新的悬浮度标准，建立了一个生产这种EMD的新的方法。

更具体地说，本发明人发明了下文所述的用于电池的EMD的技术。

(1)如果选用常规电池还没有使用的低范围的BET值，EMD可高密度地充入电池给定的空间内。然而，当BET值低于30m²/g时不具有工业上的可行性，因为这时需要非常低的电流密度，从而降低生产效率。在使用澄清法时情况尤其如此。

(2)正如下文中将详细说明的那样，在低BET值条件下，根据本发明的方法生产的EMD不易受到碱性溶液的侵蚀。

(3)也正如下文将详细描述，根据本发明的方法生产的EMD可有效地进行均匀固相反应。这种反应可见于以质子间隙运动和电子运动为基础的放电系统中。

(4)当电流密度和电解温度以特定方式相关联，则根据本发明的方法可以获得性能改善的EMD。

总之，通过深入研究EMD的基本性质，本发明人成功地建立了一个生产高质量EMD的方法，这种EMD具有良好的初始性能和同样良好的耐贮性。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种BET比表面积低于30m²/g，悬浮度低于50mg/L的EMD。

这种EMD的BET比表面积低于27m²/g，悬浮度低于50mg/L则更佳。