[发明专利]官能共聚物，其制备方法及其在涂料组合物中的用途

说明书

从环境观点来看，在施用涂覆材料时使用高固含量涂料组合物来降低有机化合物的释放是受欢迎的。

已知合适的粘合剂可由本体聚合来制备，其中在聚合开始时导入一个组分如缩水甘油酯或马来酸酯作起始料，该酯或该单体随着单体的加入（在使用马来酸酯时，加入另外的单体）而在聚合的后续阶段全部进入共聚物中（EP-A0027931，EP-A0056971和DE-P-4324801.2）。

在用缩水甘油酯进行本体聚合时，将该酯导入作为起始料，然后完全与其中至少一种含有至少等摩尔量的酸基团和/或酸酐基团的单体反应。这些带有酸酐基团的单体至少部分水解。因此，除聚合反应之外，还发生环氧基团与羧基的反应，其中每一次都形成一个酯基和一个仲羟基。

与在溶剂中的聚合相比，这种聚合的优点在于能自由选择在反应结束后用于稀释的溶剂。这样就可以在溶剂中配制甚至很高浓度的粘合剂。另一优点是可使用低沸点溶剂如乙酸正丁酯来稀释聚合物，而且在某些情况下因有毒而不能采用的高沸点溶剂如烷基化芳族化合物基本可以避免。

与纯本体聚合相比，该本体聚合的优点是它能使反应热充分散逸，因而反应操作安全。反应参数，尤其是引发剂的反应温度的正确选择导致产生低粘度产物，因而导致已完成的涂料配方中的高固含量，这在EP-A0027931和DE-P-4324801.2中有介绍。

从应用观点来看，酸基和/或酸酐基团比例高的高固含量产物是合乎需要的，因为它们导致汽车表面整理中固化剧烈加速。更快的脱尘干燥和在相同存罐时间内不发生粘着是车辆整理车间的通常要求。

对于汽车的流水线整理中的底涂/透明涂料方法，使用有机溶剂含量尽量低的透明涂料同样重要。此外，另一个目的是用溶剂含量低的单色面涂代替溶剂含量高的单色面涂。

因其应用，这些流水线或OEM涂覆材料在高温下烘烤。它们在烘烤后用来给出无沸腾痕迹（boil mark）、外观良好且抵抗性能良好的涂料薄膜。汽车制造商通常的不满特别在于对硫酸和二甲苯的抵抗性不足且在阳离子-阴离子试验中抵抗性不足。

然而，在上述专利申请的操作中通过增加酸基和/或酸酐基团数目与缩水甘油酯中环氧基团数目的比率来提高粘合剂的反应性的尝试导致产生溶液粘度升高的产物，因而它们不再是高固含量产物。这在聚合物中具有叔丁基的相应产物中也有发生。业已知道，叔丁基在聚合过程中或聚合之后可被氧化给出酸基。

这些较高的溶液粘度显然可归因于分子间和分子内氢键（次级结合力）的形成概率都增加，而这一概率的增加又归因于共聚物中同时存在大量羟基和酸基。此外，在这些聚合条件下的酯化和/或酯交换反应也可归因于含有羟基和羧基的共聚物的高溶液粘度。

因此，按照上述专利申请，在高固含量粘合剂的制备中限制聚合物中过量游离酸基和/或酸酐基团的含量。

令人惊奇的是现在业已发现，在那些还含有位阻单体的含羟基共聚物情况下，甚至酸基和/或酸酐基团的数目大大过量于缩水甘油酯中环氧基团的数目也不会导致溶液粘度的急剧上升。因此这些共聚物理论上适于在汽车表面整理（在稍高温或室温下）中用作具有期望的提高的干燥性能的高固含量粘合剂。因此，例如还有可能通过使用热或红外照射以如下方式促进表面整理层的固化，即涂覆的表面在例如60℃的干燥温度下仅约40分钟后就已失去其粘性。此外，在汽车的流水线整理中，这些粘合剂可用来获得对硫酸和二甲苯具有良好抵抗性且在阳离子-阴离子试验中具有良好抵抗性的透明涂料。

本发明的新型共聚物的特点在于它们同时具有高含量的羟基和羧基和/或羧酸酐基团且其粘度极低。本发明还涉及这些共聚物的制备和其作涂料组合物的一个组分的用途。

本发明特别涉及OH值为40-250mg  KOH/g、酸值大于15mg  KOH/g且具有10-2000mPa s的低粘度（按DIN53018在23℃下测量浓度为50%的溶液）的共聚物。以下所有用%表示的数据均为质量含量。

本发明的含羟基和羧基的低粘度共聚物可由如下组分

A）3-50%的一种或多种具有叔-或季-α-碳原子的脂族饱和单羧酸的缩水甘油酯，和

B）97-50%的至少两种烯属不饱和可共聚单体，其中至少一种含有至少一个COOH基团且至少一种空间受阻，

在自由基聚合引发剂存在下反应而得到，组分B中COOH基团的量超出组分A中环氧基团的量的程度使得所产生的共聚物的酸值为至少15mg  KOH/g。优选使用6-30%的组分A和70-94%的组分B。