[发明专利]耐酸、碱变色的吡啶酮系黄色偶氮分散染料

说明书

本发明提出一种新型吡啶酮分散染料及其相关中间体合成的改进方法。

吡啶酮偶氮染料是黄、橙色调的重要品种，而且具有发色强度高，染色性能优异，耐光牢度高等特点。长期以来，以含氰基-N-烷基吡啶酮为偶合组份合成的染料，在鲜艳嫩黄色品种中，占有重要地位。在分散染料、活性染料、酸性染料中都有这类品种出现。因此，在传统染料中，已有大量该类结构的品种出现在C、I登记号中，且有大量专利发表。但该类染料有一个严重的缺点，是在于以含氰基吡啶酮为偶合组份合成染料后，具有酸、碱变色现象。以C、I分散黄119为例，其最大吸收波长λ_max(丙酮)随着PH值由6.7上升到10.4，亦由440.4nm下降到410.7nm。

本发明经过研究，发现了造成氰基吡啶酮染料酸、碱变色现象的原因在于：吡啶酮系染料存在腙体与偶氮体互变异构的平衡，而解离质酸、碱性增强，分别有利于腙式或偶氮式阴离子稳定造成的。并且色变点对应的PH值，随着3-位上的取代基R由-CN、-CONH₂、H变化而增大。

本发明在此基础上提出了耐酸，碱变色的新型吡啶酮分散染料及其相应的合成方法。

染料的结构式如(Ⅰ)所示：

式中X₁为-Cl、-Br、-NO₂、-OCH₃，X₂为-Cl、-Br、-NO₂、-OCH₃、-CN，R为-CH₃、-C₂H₅、-C₄H₉、-CH₂CH₂CH₂OCH₃。染料的合成方法与传统的偶氮型分散染料的合成方法相类似。即先将重氮组份(Ⅱ)经重氮化反应合成重氮盐，再将重氮盐与偶合组份(Ⅲ)，偶合反应而获得染料(Ⅰ)。

本发明所提出的染料，经检验，当PH值小于11时，其λmax值不发生改变，具有优秀的耐酸、碱变色性能，并且其各项性能指标均达到或超过对应的含氰基吡啶酮染料的各项性能指标。(见所附染料性能表)

本发明在提出新型吡啶酮分散染料的同时，也研究了其相关中间体N-烷基-脱氰基吡啶酮(Ⅲ)的合成路线及各步工艺条件。

N-烷基-氰基吡啶酮的合成原理为：Guareshi Thrope反应

               AlKyl=烷基 R=甲基 z=烷基其反应原理是用乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酰苯胺等和含有氰基的活性亚甲基化合物(如氰乙酸甲酯、氰乙酸乙酯、氰乙酰胺)，在哌啶或醇钠存在下环构成N-取代的吡啶酮衍生物。最近的研究工作表明：氰乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯，在氨水中可直接环构成吡啶酮衍生物，这无疑简化了吡啶酮衍生物的合成工艺。对于N-烷基-脱氰基吡啶酮，有文献记载其合成可通过类似Guareshi-Thrope反应直接得到。但当R是H或CONH₂时，由于H及CONH₂使亚甲基活化能力远较-CN差，所以直接获取N-烷基-脱氰基吡啶酮的产率低得多。因此，直接获取N-烷基-脱氰基吡啶酮的方法在实际中不能采用。

               R=甲基R＇=CN Z=烷基

本发明经过研究，提出采用先合成N-烷基-氰基吡啶酮，再经脱氰反应合成N-烷基-脱氰基吡啶酮的工艺路线。该工艺路线和直接合成脱氰基吡啶酮路线相比，虽然多了脱氰基步骤，但最终收率较高，能在实际中应用。

N-烷基-氰基吡啶酮的合成，有文献与专利对其合成原理及方法作了具体的研究。美国专利U.S 4,284,752运用Guareshi Thrope反应原理，提出N-烷基氰基吡啶酮的合成方法：反应原料为胺、氰乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯。操作过程为：先将氰乙酸甲酯加入到胺中，常温搅拌后补加乙酰乙酸甲酯和水，升温到120℃，加压为5～20bar，反应到终点后，经稀释，中和，过滤，洗涤得产品。产品的收率为85.0％，这种合成方法的优点是：采用胺的水溶液进行反应，未用醇钠或哌啶等，简化了吡啶酮的合成工艺。缺点是：反应时间长，设备要求耐压。