[发明专利]用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明为用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂及其制备方法，属于化工催化剂制备技术领域。

由合成气(一氧化碳和氢气的混合物)一步法制备二甲醚的方法是作为由合成气制备汽油工艺的一部分而发展起来的。最初由Mobil公司开发的由合成气制备汽油的工艺(MTG)包括三个步骤，分别实现以下三个化学反应：

               (1)

      (2)

    (3)

其中，反应(1)使用传统的甲醇合成催化剂，如铜/锌/铝、铜/锌/铬等；反应(2)使用固体酸催化剂，如γ-氧化铝、硅酸铝、分子筛等。

后来，Topsoe公司开发的TIGAS工艺将反应(1)和反应(2)在一个反应器中一步完成，使用的催化剂是由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的复合催化剂(美国专利4520216)。这样做的主要优点是，反应(1)生成的甲醇通过反应(2)不断转化为二甲醚，克服了反应(1)的热力学平衡限制，一氧化碳和氢的单程转化率可大幅度提高。

许多专利公布了用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂，例如美国专利3894102、4417000、4520216；日本专利60-179494、63-254188；欧州专利0148126A2、0164156A1；英国专利2093365A等。这些专利所使用的复合催化剂都是甲醇合成催化剂与甲醇脱水催化剂的机械混合物。这种复合催化剂有两个缺点：一是两种催化剂颗粒之间不能密切接触，二是甲醇催化剂中起隔离作用的载体(氧化铝、氧化铬)在复合催化剂中已失去作用，它的存在徒然增加了催化剂体积。上述两个缺点均导致催化剂活性降低。例如：美国专利4520216公布的复合催化剂是一种甲醇合成催化剂(用一般共沉淀法制备的铜/锌/铬摩尔比为30～40/10～60/50～18的混合氧化物催化剂)颗粒和一种甲醇脱水催化剂(γ-氧化铝)颗粒的混合物或两种催化剂机械混合后成型得到的颗粒。再如欧州专利164156公布的复合催化剂的制备方法是：a)制备铜、锌、铝和或铬的混合溶液，其中各金属摩尔比为：铜/锌＜10，(铬＋铝)/(铜＋锌)＜2，铜/(铜＋锌＋铬＋铝)＞0.1；b)在低于70℃加碱进行共沉淀；c)干燥、煅烧所得沉淀；d)将所得产品与一种脱水催化剂(γ-氧化铝等)混合。

本发明的目的是克服上述两个缺点，使复合催化剂活性得以提高。

现在对本发明进行概述。

本发明为用于由合成气一步法制备二甲醚的复合催化剂，它是一种混合金属氧化物，其中各金属摩尔百分比为：

铜20～40

锌10～30

铝40～60其特征在于它是用共沉淀浸渍方法制备的。所说的复合催化剂中还可添加少量硼作为助催化剂，其摩尔含量为0.5～2％。

本发明还为上述复合催化剂的一种制备方法，其特征在于将铜、锌的硝酸盐用去离子水按上述催化剂中铜、锌的比例配成浓度为1摩尔每升左右的混合硝酸盐溶液；将此溶液与1摩尔每升碳酸钠溶液同时滴加到盛有γ-氧化铝的烧杯中进行共沉淀浸渍，γ-氧化铝的用量符合催化剂中铝的含量，浸渍前被少量去离子水浸润，共沉淀浸渍在不断搅拌下进行，温度为50～90℃，pH值在6～8之间，由两种溶液相对流速加以控制；停止加料后继续搅拌所得的沉淀物并保持恒温以老化15～60分钟；过滤老化后的沉淀物并用去离子水洗涤；将洗涤后的沉淀物放入烘箱中在80～120℃下干燥8～16小时；再放入马福炉中于350～450℃下煅烧8～16小时；将获得的固体物用压片机成型。

在上述制备方法中，还可以在铜、锌混合硝酸盐溶液中再加入使催化剂中硼的摩尔含量为0.5～2％的硼酸。

实施例：