[发明专利]由α,ω－二腈制造聚酰胺的方法

说明书

本发明涉及由α，ω-二腈与α，ω-二胺在以磷氧化合物为催化剂并有助催化剂存在下的多步制造聚酰胺的方法。本发明尤其涉及由己二腈与六甲基二胺制造能加工成高品级纤维的尼龙-6，6的方法。

尼龙-6，6类聚酰胺在工业上是由二元羧酸与二胺(如己二酸和六亚甲基二胺)制造的。由己二腈氢化可制得六亚甲基二胺，而己二腈本身可从成本低廉的丙烯或丙烯腈制得。己二酸是用投资大、多步的由芳族化合物氧化的方法合成的，由于己二腈与浓的强无机酸发生水解会产生己二酸(British Patent no.1240410)，所以随之产生很多问题。

从经济上考虑，为了得到更有利的替代方法，已经提出了在水与催化剂(如磷-氧化合物)存在下将己二腈与六亚甲基二胺反应并用联合的水解-缩聚反应制得尼龙-6，6的方法(U.S.patentsno.4436898、4490521和4749776)。

据说采用辅助的助催化剂如铜化合物(U.S patent no.4725666)或钼化合物(U.S.patent no4542205)来加速水解反应是可能的。也已获知钌、铑、锇、镍(Chemical Abstracts 108(14)113198-n关于JP61-205221A)或硼化合物(U.S.patent no.4603192)都可作为助催化剂。通过六亚甲基二胺与己二腈和如10mol％己二酸的混合物在水相中以非催化反应也可制得低分子量尼龙-6，6(Chemical Abstracts 108(14)109090-d关于JP58-173129A)。所有这些方法都采用了脂族二胺作为二腈碱性水解的反应试剂，由于二胺的碱性较氨(副产物)更强，因此能满意地发生水解反应。但该方法的严重缺点是二胺尤其是六亚甲基二胺在水解所需反应条件(温度约260℃、压力大于2×10⁶帕及至少需保持180分钟反应时间)下会发生部分二聚反应，且产生的ω，ω′-二氨基二己胺(三胺)作为分子链的交联剂，所产生的凝胶量对聚合物质量有相当大的负作用。这些聚合产物中的三胺浓度大到不能保证正常地进行长丝的纺丝和牵伸或者由于断头及结节只能进行有限程度的纺丝，这也是为什么这些方法的工业规模大生产还没有成功的原因。

为了尽可能减少这些副反应，已经建议将六亚甲基二胺水溶液与磷-氧化合物催化剂逐渐添加到热的己二腈水溶液中(U.S.patent4520190)，或者将己二腈在至多10％所需的六亚甲基二胺存在下进行水解并在此后在缩聚开始时加入其余大部分二胺(U.S.patent4739035)。但是，较高的三胺含量-(即以聚酰胺计高于1000ppm，虽然在水解阶段不存在六亚甲基二胺)-是不利的(实施例1、2和16)。

本发明的目的是采用不产生或只稍有上述缺点的方法来改进已知的由二腈合成聚酰胺的方法，具体地说，从经济上考虑基本不合三胺的可纺丝的尼龙-6，6是在催化剂系统的存在下由己二腈、六亚甲基二胺与过量的水合成的，该催化剂系统能缩短整个反应所需时间并不干扰进一步的加工。

已经出乎意料地发现开始合成聚酰胺时所必需的二腈在没有二胺，但存在至少一种磷的含氧酸和/或至少一种水溶性钙、锌、锰或镉盐的催化剂系统下于弱酸性介质中几乎完全水解。至少一种随后可结合到聚酰胺链中的饱和脂族或芳族二元羧酸可用来调整弱酸介质使初始pH在2.0-4.0范围，酸的需用量是每摩尔二腈为10-1000毫摩尔。

根据本发明的方法可以两步连续或不连续的方法由α，ω-烷基二腈与α，ω-烷基二胺以及过量水合成聚酰胺，其中二腈的烷基基团和二胺烷基基团可以是相同的或不相同的，且每个烷基是具有2-12个碳原子的直链或稍带支链的基团。适用单体的实例尤其包括以丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸和癸烷二羧酸形成的二腈以及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、癸亚甲基二胺以及十二亚甲基二胺的二胺，必要时与少量甲基五亚甲基二胺或二或三甲基六亚甲基二胺成为混合物。

用来形成弱酸介质的二元羧酸类似于构成用于本方法中的二腈的基质的二元羧酸或如果希望得到共聚酰胺则这些二元羧酸可以不同于形成二腈的二元羧酸。其实例包括间苯二酸及对苯二酸，当用己二酸或对苯二酸调节pH时优选的单体包括己二腈和六亚甲基二胺。二胺的用量至少是等摩尔量的，对六亚甲基二胺来说优选每摩尔己二腈的二胺用量是1.001至1.15摩尔。